专利名称：一种离子交换法处理含钼蓝溶液的方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及到一种离子交换法处理含钼蓝溶液的方法。
背景技术：
在酸性条件下，Mo042_会发生聚合形成同多酸。钼的多酸(特别是当溶液中存在 P043_、As042\ SiO:等杂质时形成的杂多酸)具有较强的氧化性，在有还原剂的条件下，多酸中的钼可以被还原，形成钼蓝[1]。钼蓝是钼以混合价态所形成的一系列氧化物及氢氧化物混和型化合物的总称，其中钼的均化合价在5-6之间。在冶炼过程中出现钼蓝是十分令人头疼的问题，如采用强碱氧化浸出镍钼矿获得的浸出液，由于氧化不完全，溶液中含有 S032_(或SO2)、SeO32-等阴离子，浸出液在调成酸性溶液时会形成钼蓝。而采用萃取工艺对该钼蓝进行提取时[2]，容易产生乳化、工作条件差和有机相杂质含量高等问题。钼蓝为带负电粒子，应该能够被阴离子交换树脂吸附。但实验发现选用凝胶阴离子交换树脂上柱吸附时，实际无法将钼蓝有效吸附；而改用大孔阴离子交换树脂吸附时效果稍好，但只有在极低的给料线速度下，才能避免过早穿漏得到较高的吸附率。经过深入探究，我们发现这是由于1)钼蓝携带的电荷数较多(如杂多酸钼蓝个体一般带电荷数为 5或6，聚合后甚至更高)，使得钼蓝与树脂有着很强的亲和力，因此溶液中的伴生阴离子如 Cl—、SO42-和NO3-等的竞争作用相对很弱；2)钼蓝粒子的颗粒半径非常大，达几纳米甚至几十纳米[3]，而凝胶型树脂孔径一般在0. 5-5nm，这就导致了钼蓝无法被凝胶型树脂吸附；3) 而大孔树脂孔径一般在10-200nm，钼蓝虽可进入树脂内部，但扩散仍较为缓慢，因此吸附过程需要很长的接触时间，从而只有很慢的给料速度方可使钼得到较为完全的吸附，避免过早穿漏。而这与现行的碱性条件下钼的离子交换工艺有所不同[4]，由于Mo042_的直径小、 扩散速度快，使用凝胶型树脂也可很快地吸附；又由于C1_、SO42-和NO3_对树脂的亲和力与 MoO42-相近，竞争作用很强，吸附的竞争平衡很容易就能建立起来，导致吸附不完全而影响树脂的吸附率和吸附容量。正是基于MO42-离子吸附的这一特点，在实际操作时需要将树脂装入离子交换柱进行柱式操作。柱内填充的离子交换树脂形成静态的树脂床，在工作时可划分为三个部分；上游为已经完全吸附的饱和带，中间位正在工作的吸附带，下游为尚未投入工作的未反应带。吸附带内的每一粒树脂都随着料液的不断流来而接触到更高MoO42-浓度、更低Cl—浓度的新鲜料液，促使树脂进一步吸附。随着吸附的进行，吸附带不断下移，使得柱内的树脂获得高的吸附率和吸附容量。由于过程中只有吸附带的树脂在工作，虽然局部的树脂很快就达到了饱和，但因吸附是依次推进的，已完成吸附的饱和树脂部分在柱内等待，直到下游树脂全部完成吸附，整体的工作时间长，导致效率不高。回头再看钼蓝的吸附，与Mo042_的吸附恰恰相反。正如前已提及的，钼蓝与树脂的亲和力比S042_、Cr、N03-等要大得多，但扩散与吸附却很慢。因而不必再拘泥于柱式吸附，可以采用大孔阴离子交换树脂进行槽式搅拌吸附，一方面树脂处于强烈对流搅拌环境；另一方面全部树脂同时投入工作，同时完成吸附，无需互相等待，可以弥补吸附速度慢的不足。而且在这种条件下，共存阴离子SO广、Cl_、N03_等也不至于产生明显的竞争吸附作用，树脂仍可以在含有大量其他阴离子的情况下将钼蓝优先吸附。用于吸附钼蓝的树脂可以是强碱性阴离子交换树脂或是弱碱性阴离子交换树脂。 对于不同类型的树脂选用的解吸剂各不相同，因此获得的解吸液也就不同。对于强碱性阴离子交换树脂吸附后可以用NaOH+NaCl或NH4C1+NH40H对其进行解吸，而弱碱性阴离子交换树脂则可用氨水或氢氧化钠溶液进行解吸，根据加入的解吸剂的不同可获得钼酸钠或钼酸铵溶液。参考文献[1]Achim Muller, Claire Serain. Soluble Molybdenum Blues "des Pudels Kern", Acc. Chem. Res. 2000，33，2-10.[2]Solvent extraction of molybdenum blue from alkaline leaching solution of the Ni-Mo ore, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2010，232-236.[3]贾祥凤，范大伟等.纳米级无机聚钼酸盐“二级有序聚集体” [J].物理化学学报，2006，22 (10) :1300-1304[4]陈志刚.离子交换法生产钼酸铵工艺研究[D].长沙中南大学冶金科学与工程学院，2008.
发明内容
本发明的目的在于提供了一种离子交换法处理含钼蓝溶液的新方法；该方法操作简单，成本低廉，反应后的树脂可以重新利用，为处理含钼蓝的溶液提供了一种有效的方法。本发明的目的是这样实现的。当含钼溶液中含有还原性物质(如H2S, SO2, S032_，S2O42", S2O32"等)时，则溶液调酸过程会形成钼蓝，如镍钼矿强碱氧化浸出获得的浸出液，由于氧化不完全，溶液中含有 SO32-(或SO2)、SeO32-等阴离子，该浸出液在调成酸性溶液时就会形成钼蓝。一种离子交换法处理含钼蓝溶液的方法在槽式搅拌反应器中用大孔阴离子交换树脂与含钼蓝溶液接触而吸附钼蓝，吸附后的树脂，加入解吸剂进行解吸。所述的树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂或大孔强碱性阴离子交换树脂。所述的树脂干重加入量为溶液中含钼重量的2. 0-10. 0倍。所述的吸附反应时间为0. 5-10. 0h，温度为5_80°C。所述的槽式搅拌反应器是搅拌器外缘线速度范围0. 5-lOm/s。含钼蓝溶液中钼的浓度为0. 2_150g/L、溶液的pH值为2. 0-6. 8。吸附树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂时，用氨水或氢氧化钠溶液对吸附树脂进行解吸。氨水的质量浓度为7%-25%、氨水的加入量为反应理论量的1.5-4.0倍；氢氧化钠的质量浓度为10% 48%、氢氧化钠的加入量为反应理论量的1. 0-4. 0倍，温度为5-60°C， 解吸时间为0. 5-3. Oh。吸附树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂时，用0. 5 3. 5mol/L NaCl+0. 2 1. 5mol/LNaOH 或 2. 0 4. 5mol/L NH4C1+1. 0 2. 5mol/L NH4OH 作为解吸剂对吸附树脂进行解吸；所述的解吸剂的加入量为反应理论量的1. 2-4. 0倍，温度为5-60°C。解吸时间为0. 5-3. Oh0本发明的优势在于采用离子交换吸附，避免了有机萃取带来的乳化、高成本、环境污染和人员健康等问题；而采用静态吸附法较传统柱吸附法相比，优势更为突出由于钼蓝是大颗粒粒子，且与树脂的亲和力非常强，采用传统柱吸附法不能将其有效吸附(吸附时间长、部分树脂闲置、容易穿漏等)，而采用大孔阴离子树脂在槽式搅拌器中对钼蓝进行吸附，此时树脂处于强烈对流搅拌环境，能够加快大颗粒钼蓝在树脂内部的扩散，而且全部树脂同时投入工作，同时完成吸附，无需互相等待，提高工作效率。另外，树脂吸附Mo的吸附容量大，是传统柱吸附的2-3倍。
具体实施例方式下面结合实施例作进一步说明，而不是对本发明的进一步限定。1、将钼蓝溶液加入到槽式搅拌反应器中，升温至指定温度5-80°C，控制pH值 2. 0-6. 8，然后加入湿树脂进行搅拌吸附，树脂干重加入量为溶液含钼重量的2. 0-10. 0倍， 搅拌器外缘线速度控制在0. 5-10m/s,以能够将所有树脂搅起为宜；搅拌吸附时间0. 5-10 小时。2、吸附到达平衡时，停止搅拌与加热，放出料液，然后洗涤树脂；3、加入已配制好的解吸剂，控制在指定温度5-60°C，搅拌解吸时，搅拌器边缘转速控制在0. 5-10m/s,以能够将所有树脂搅起为宜；4、解吸完成后，放出解吸液，用一定量的解吸剂洗涤树脂，洗涤后的洗涤液返回配制解吸剂；然后洗涤再生树脂。以下实施例均按照按照上述操作步骤进行。实施例1取20L钼浓度为0. 2g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 pH值2. 0 ；将干重质量为料液含钼质量4. 5倍的D314湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为99. 1%, 吸附量为220. ang/g(干树脂)。实施例2取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝钼料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为5°C、 PH值6. 8 ；将干重质量为料液含钼量10. 0倍的D363湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为0. 5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为99. 5%, 吸附量为99. 5mg/g(干树脂)。实施例3取IOL钼浓度为13g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为25°C、 PH值4. 0 ；将干重质量为料液含钼量4. 0倍的D301湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为99. 3%，吸附量为248. 3mg/g(干树脂)。实施例4取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值4. 0 ；将干重质量为料液含钼量3. 0倍的D373湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为99. 1%，吸附量为330. 3mg/g(干树脂)。实施例5取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为80°C、 PH值4. 0 ；将干重质量为料液含钼量2. 5倍的D363湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为lOm/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为98.9%， 吸附量为395. 6mg/g(干树脂)。实施例6取5L钼浓度为39g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、pH 值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D301湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为8m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为96. 8%，吸附量为483. 9mg/g(干树脂)。实施例7取2L钼浓度为150g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D314湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为98. 8%，吸附量为494. 2mg/g(干树脂)。实施例8取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值3. 5 ；将干重质量为料液含钼量3. O倍的D201湿树脂加入反应器搅，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为98. 5%，吸附量为328. 3mg/g(干树脂)。实施例9取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为25°C、 PH值4. 7 ；将干重质量为料液含钼量8. O倍的D213湿树脂加入反应器搅，控制搅拌器外缘搅拌线速度为2m/s，拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为99. 5%，吸附量为124. 4mg/g(干树脂)。实施例10取5L钼浓度为39g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、pH 值3. 5 ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D890湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为94. 7%，吸附量为473. 5mg/g(干树脂)。实施例11取2L钼浓度为120. 3g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值3. 5 ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D296湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；分析溶液中的含钼量，计算得钼的吸附率为96. 3%，吸附量为481.5mg/g(干树脂)。实施例12取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、PH值4. 0 ；将干重质量为料液含钼量2. 0倍的D301湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为lOm/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量1. O倍的7%的氨水，控制温度为25°C，搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间150min，获得解吸液含钼浓度为74. 2g/L，通过计算钼的解吸率为75. 4%。实施例13取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D363湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为8m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量1. 5倍的10. 5%的氨水，控制温度为25°C，搅拌器外缘搅拌线速度为8m/s，搅拌解吸时间150min， 获得解吸液含钼浓度为93. lg/L，通过计算钼的解吸率为92. 5%。实施例14取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D373湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量3. 6倍的25%的氨水，控制温度为5°C，搅拌器外缘搅拌线速度为0. 5m/s，搅拌解吸时间150min， 获得解吸液含钼浓度为83. 7g/L，通过计算钼的解吸率为98. 3%。实施例15取5L钼浓度为39g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、pH 值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D314湿树脂加入反应器搅拌，控制搅拌器外缘搅拌线速度为lOm/s，吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量8. O倍的 25%的氨水，控制温度为60°C，搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间90min，获得解吸液含钼浓度为41. lg/L，通过计算钼的解吸率为97. 4%。实施例16取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 pH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D890湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量3. O 倍的10%氢氧化钠溶液，控制温度为60°C，搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间 180min，获得解吸液含钼浓度为58. 2g/L，通过计算钼的解吸率为99. 7%。实施例18取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 pH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D201湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量2. O 倍的氢氧化钠溶液，控制温度为25°C，搅拌器外缘搅拌线速度为8m/s，搅拌解吸时间 180min，获得解吸液含钼浓度为80. 5g/L，通过计算钼的解吸率为97. 7%。实施例19取2L钼浓度为150g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、pH 值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D296湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为2m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量1. 2倍的 3. 5mol/LNaCl+0. 2mol/L NaOH混合溶液，控制温度为60°C，搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间180min，获得解吸液含钼浓度为84. 5g/L，通过计算钼的解吸率为94. 3%.实施例20取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 pH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D890湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量4. O 倍的0. 5mol/LNaCl+l. 5mol/L NaOH混合溶液，控制温度为60°C，搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间180min，获得解吸液含钼浓度为28. 2g/L，通过计算钼的解吸率为 97. 3%。实施例21取5L钼浓度为39g/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 PH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D201湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为2m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量1. 5倍的4. 5mol/LNH4Cl+lmol/L NH4OH混合溶液，控制温度为60°C，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌解吸时间180min，获得解吸液含钼浓度为87. 2g/L，通过计算钼的解吸率为 97. 2%。实施例22取IOL钼浓度为6. lg/L的钼蓝料液于槽式搅拌反应器中，控制溶液温度为60°C、 pH值4. O ；将干重质量为料液含钼量2. O倍的D296湿树脂加入反应器，控制搅拌器外缘搅拌线速度为5m/s，搅拌吸附至平衡；放出交后液，洗涤树脂后，加入化学反应理论量4. O 倍的2. 0mol/LNH4Cl+2. 5mol/L NH4OH混合溶液，控制温度为25°C，搅拌器外缘搅拌线速度为2m/s，搅拌解吸时间180min，获得解吸液含钼浓度为48. 8g/L，通过计算钼的解吸率为 99. 3%。
权利要求
1.一种离子交换法处理含钼蓝溶液的方法，其特征在于在槽式搅拌反应器中用大孔阴离子交换树脂与含钼蓝溶液接触而吸附钼蓝，吸附后的树脂，加入解吸剂进行解吸。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂或大孔强碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述的树脂干重加入量为溶液含钼重量的2. 0-10. 0倍。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的吸附反应时间为0.5-10. Oh。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的槽式搅拌反应器中搅拌器外缘线速度范围为0. 5-lOm/s。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于含钼蓝溶液中钼的浓度为0.2-150g/L、 溶液的PH值为2. 0-6.8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂时，用氨水或氢氧化钠溶液对吸附树脂进行解吸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氨水的质量浓度为 %_25%、氨水的加入量为反应理论量的1. 5-4. 0倍；氢氧化钠的质量浓度为10% 48%、氢氧化钠的加入量为反应理论量的1. 0-4. 0倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂时，用 0. 5 3. 5mol/L NaCl+0. 2 1. 5mol/L NaOH 或 2. 0 4. 5mol/L NH4C1+1. 0 2. 5mol/L NH40H作为解吸剂对吸附树脂进行解吸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的解吸剂的加入量为反应理论量的 1. 2-4. 0 倍。
全文摘要
本发明公开了一种离子交换法处理含钼蓝溶液的方法，其在槽式搅拌反应器中用大孔阴离子交换树脂与含钼蓝溶液接触而吸附钼蓝，吸附后的树脂，加入解吸剂进行解吸。该方法操作简单，成本低廉，反应后的树脂可以重新利用。
文档编号C22B3/42GK102154551SQ20111005461
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者刘旭恒, 杨亮, 许晓阳, 赵中伟, 陈星宇, 陈爱良 申请人:中南大学