专利名称：一种钢铁生产过程用于细化析出物的合金及其使用方法
技术领域：
本发明涉及钢铁冶炼技术，特别涉 及ー种钢铁生产过程用于细化析出物的合金及其使用方法。
发明内容
为满足用户的需求，钢材的生产技术和实物性能在近三十年来得到了很大的发展，在技术方面的ー个重要的突破是合金化理论的不断完善和钢种数量和产量上的巨大飞跃。特别是采用Ti、V、Nb和B等元素进行微合金化的钢种，充分发挥细晶强化和析出強化等技术手段，在钢材强度得到显著提高的同时仍使钢材保持较高的韧性和塑性，比较典型的例子是高强度汽车板，其強度可以达到IOOOMPa以上，而其塑性可以保持在30%以上，脆性转变温度也可以低至-30°C以下，从而实现汽车的轻量化和安全性能的提高，这是以往采用固溶強化或者位错强化的钢种不能达到的。钢中的微量合金元素主要通过细晶強化和沉淀强化两种机制来使钢的强度提高。其中细晶强化是借助钢中微细的析出物如碳化物、氮化物或者碳氮化物来钉扎热变形时晶界的迁移使钢材晶粒得到细化，从而使钢中晶界比例增高而阻碍位错滑移产生强化。细晶强化时，钢材的强度增量反比于晶粒大小的1/2次方，而钢材晶粒大小Dc遵循Zener公式Dc = A*d/f (其中A为比例常数，d为析出物大小，f为析出物体积分数)，故细晶强化需要细小分散的析出物。沉淀强化的效果也是通过析出物来达到的，析出物颗粒和滑移位错的交互作用直接使钢强化。其强化增量和第二相粒子的体积分数的1/2次方和粒度的1/2次方均成正比。所以，析出物相成为影响钢材性能的关键性因素，是钢得到强化和韧化的关键因素，因此析出物是为了优化钢的性能有意引入的质点。为保证钢材具有良好的強度-塑性-韧性组合，或者使钢材具有优良的综合性能，通常要求钢中析出物有较大的体积分数，同时保持适当的粒度，但过于粗大的析出物颗粒对钢的性能是非常不利的，也是实际生产中在成分设计和实物质量控制中尽力需要避免的。然而，对于特定的析出物，由于其粒度分布遵循一定的规律，为得到更大的质量分数，一般需要相应提高微合金元素的含量，就会相应增大析出物的平均粒度，钢中出现较大颗粒析出物粒子的几率也就増大了。即现有技术条件下使钢中析出物同时获得高的体积分数和保持细小粒度是有矛盾的。大颗粒的析出物会带来新的问题，比较典型的例子是使连铸板坯角部出现裂纹或者提高成品冷轧板的冷加工性能。因此，对于微合金化钢种，如何控制析出物的粒度，特别是减小钢中出现大颗粒析出物的几率，是ー个很突出的问题。目前国际上对于细化析出物广泛采用的是降低析出物形成元素的溶度积的方法，但这会減少析出物的体积分数(即数量)，因此不是一种有效的方法。另ー方面，钢中不可避免存在夹杂物，这是在冶炼过程中因脱氧或者合金化过程所形成的氧化物、炉渣和炉衬中的各种氧化物进入钢水、以及在钢液凝固过程中析出的硫化物、氧化物等，夹杂物通常对于钢的性能有不利的影响，特别是对于粒度比较大的夹杂物，例如十个或者数十个微米大小的夹杂物，一般会显著影响钢的疲劳性能、韧性，对于不同性能要求的钢种，还会对钢的其它ー些性能有不利影响。因此，为保障钢的性能，也要求对夹杂物进行细化。当夹杂物足够微细化以后，夹杂物可以有效改善钢的性能，即变成有利质点。在本发明所涉及到的微观组织评价中，也发现本合金对于钢中的夹杂物有同等细化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钢铁生产过程用于细化析出物的合金及其使用方法，在不减少析出元素含量的条件下，通过采用析出物细化合金对钢水脱氧，利用微细分散的脱氧产物作为析出物的形核质点，提高析出物的形核率，同时减小析出物的粒度和增加其数量。为达到上述目的，本发明的技术方案是一种钢铁生产过程用于细化析出物的合金，其成分重量百分比为A178 95%， Mg 5 22%及不可避免杂质。进ー步，本发明合金对于钢中硫含量和铝含量比较高的钢种，为强化析出物细化效果，可以选择性的加入Ca O 10%和/或Sr O 5%，以重量百分比计。本发明的用于钢铁生产过程用于细化析出物的合金的使用方法，可以根据炼钢的实际条件以块状、粒状、粉状或者以包芯线形式在钢水炉外精炼阶段加入钢中，合金加入总量为钢水总量的O. 010 O. 025%，以重量百分比计；钢水温度控制1580°C 1620°C，钢水中自由氧控制在O. 0001 O. 0040%，以重量百分比计；加入合金以后钢水搅拌时间不低于5分钟，以保证均匀分散。在本发明的合金中Mg :为细化质点形成元素。镁是ー种强的脱氧剂，能够对钢水脱氧或者将较弱的脱氧剂如锰、硅所形成的氧化物进行还原，形成的产物均是MgO，这是ー种非常细小的夹杂物，平均粒度在O. I微米以下，且容易均匀分散地留存于钢水中直至钢水凝固。Al :由于镁的蒸汽压高，在高温下容易气化，且镁为活泼金属，故若将金属镁直接加入钢水，收得率将非常低，且效果不稳定。为了提高镁的收得率，必须采用合金化的方法，本发明中采用铝作为合金元素使铝和镁形成固溶体降低镁的活性和蒸汽压，而且由于铝为钢中常用合金元素和脱氧剂，可以最大限度降低合金对钢水的不利影响。Ca :为钢中常用的夹杂物改性元素，钢中加入钙，可以将硫化物球化，同时因钙可以和钢中的氧化铝反应形成较低熔点的7A1203 .UCaO而去除使钢纯净化，本发明中钙还可以有效地改变MgO夹杂物的表面特性，使之更加微细分散。Sr :为碱土金属，锶加入钢中形成的氧化物能够有效改变MgO夹杂物的表面特性，并起到辅助形核剂的作用。其中Mg为形核质点元素，镁加入钢中形成细小的MgO，作为析出物的形核核心。因Mg为强活性元素且蒸汽压较高，故合金中加入Al，可以提高Mg的收得率。Ca和Sr主要作为表面活性元素保证脱氧产物MgO在钢中微细分散。本发明合金可以根据炼钢的实际条件以块状、粒状、粉状或者以包芯线形式加入钢中。为保证析出物的细化效果，合金按照以下方式加入合金在钢的炉外精炼阶段加入，加入总量为钢水总量的O. 010-0. 025%，加入量过少则形核质点数量不足，如过多，不但增大成本，而且所过量的氧化物夹杂将对钢质量造成不利影响。钢水温度控制在1580 1620°C范围，这是钢水进行成分调整适宜温度，在该温度范围内，析出物细化合金的收得率基本保持稳定。钢水氧位是控制夹杂物总量(即钢水纯净度)的重要指标，同时钢水氧位需要和有效的析出物细化合金量(合金总量X收得率X细化质点形成元素百分含量)相适应。钢水中自由氧控制在O. 0001 O. 0040%范围为宜。加入合金以后钢水搅拌时间不低于5分钟以保证均匀分散。
采用本析出物细化合金处理后，钢水凝固以后，各细化元素的残留量为Mg彡20ppm(0. 0020% )，在加入钙和(或)锶的情况下，钙≤15ppm，Sr≤5ppm。因钢中含铝，铝的残留不予统计。采用本本发明方法处理的钢水，钢中粗大的析出物得到细化，同时钢中析出物的总数量不但不会減少，反而会大幅度増加。经对冷轧钢板取样，采用1000倍光学显微镜50个视场下对所有夹杂物/析出物的粒度进行统计分析，典型效果如图I。对于同样成分的钢进行对比试验表明，经过细化处理以后，钢中夹杂物和析出物的数量显著增长，总数增长50%以上，而粒度得到显著细化，这不仅表现在平均粒度的减小约40%，也表现在粒径大于10微米的大颗粒粒子近乎消除。采用本发明合金处理的钢水，钢中镁的残留量少，但细化析出物/夹杂物的效果稳定。经多次试验和检测，采用本合金及相应的添加方式，钢坯/锭中镁的残留量在5 20ppm(0. 0005 O. 0020% )，这在保持エ艺效果的同事极大限度地降低了残留镁对钢的影响。采用本方法引入了 MgO夹杂物非常细小且均匀分散，故其总的质量分数很低。经分析，所形成的MgO粒度在O. 01 O. 10 μ m(微米)，密度在400个/mm2 (平方毫米)以上，且钢材经过均热、热处理等热过程以后，MgO质点未见明显粗化。采用扫描电镜对对钢样进行观察和分析发现，钢中的Mg以MgO的形式存在于钢中，外面包裹着不同的夹杂物或者析出物，这表明MgO的作用是作为夹杂物和析出物的形核核心。正是由于本发明中MgO作为夹杂物和析出物形核核心这ー特性，使夹杂物和析出物的形核变得容易，并增加其形核率，使钢种的夹杂物和析出物的数量増加粒度减小。典型效果如图2，其中的析出相为TiN。本发明是ー种专门针对钢中的析出物的细化而设计的合金，可以有效细化钢中象TiN等析出相，这在钢中析出物形成元素溶度积较大时尤其明显和必要。同时本合金对于钢中的夹杂物有同等的细化效果，以往的专利提及了夹杂物的细化或者分散化，但还没有触及析出物。本发明的有益效果本发明一方面大幅度细化析出物和夹杂物，同时显著増加其数量，由于析出物具有细化晶粒和使钢强化和韧化的效果，増加析出物数量对于改善钢材性能非常重要。即使在细化夹杂物方面，日本专利JP2002256331A、JP2006124759A均提及细化夹杂，但未提供具体的对比数据，更未提及能够增加小夹杂物的数量这ー方面。本发明中采用镁作为主要的析出物细化元素，但由于所形成的脱氧产物MgO粒度非常细小，在钢中保持高密度(400个/mm2以上)的同吋，Mg的残留质量分数非常低，可以最大限度减小镁对钢质量的不利影响。对于同样添加镁处理的相关专利，如日本专利JP10102131A等，在不能达到同样效果，这和本合金的成分设计有很大关系。具体到本发明所采用的Al-Mg系合金，虽然也有一些其它的含镁合金用于钢中，如日本专利 JP20022 5633IA(Ti-Mg)、JP9287015A(Zr-Mg)、JP2008266706A(Ca-Mg)等，但均不是用于析出物细化，而是将镁用作夹杂物细化、脱硫和提高凝固等轴晶率。本发明合金开辟了一个新的应用领域。
图I为细化析出物效果对比示意图。图2为引入的MgO质点对TiN析出物的效果的示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进ー步详述。实施例I对象钢种为高强度汽车板，主要成分重量为C O. 10%, Si O. 18%,Mn I. 52%, AlO. 03%, Nb O. 03%, Ti O. 06%，N O. 006%，S O. 0030%。厚度规格 O. 8mm，钢的生产流程为铁水预处理一转炉冶炼一炉外精炼一板坯连铸一热轧一酸洗一冷轧一成品热处理。采用本发明方法之前，钢板的冷冲性能比较差，有约20%的钢板开裂，经断ロ观察和金相分析，证实钢中存在的粗大TiN析出物是导致冷冲性能恶化的主要原因。TiN的粒径最大达14微米，采用500倍金相观察可见总数约15%以上的TiN粒径在5微米以上。经采用本发明方法，在炉外精炼过程中添加成分(重量百分比，下同)为Al 83%,Mg 7%, Ca 9%，余量为杂质的析出物细化合金，添加量为钢水重量的O. 023%。添加合金时的钢水条件为温度1608°C，钢水自由氧控制在O. 0005%。加入合金以后钢水搅拌时间7分钟后进行连铸。对成品钢板进行冷冲试验，证实全部合格无开裂，在钢板上取样作成分分析证实钢中Mg的含量在O. 0020%以下。夹杂物分析证实经500倍的金相观察，钢中存在的TiN的粒径最大仅6微米，同等条件下，采用本方法处理的钢，粒经在I微米以下的TiN数量增加了 8%左右，而粒径在5微米以上的TiN颗粒则不及原来的十分之一。显示出本方法对析出物良好的细化效果。实施例2使用另外ー种析出物细化合金对实施例I所针对的钢种进行试验。析出物细化合金的成分为Al 79%, Mg 20%、余量为杂质，添加量为钢水重量的0.016%。添加合金时的钢水条件为温度1600で，钢水自由氧控制在0.0035%。加入合金以后钢水搅拌时间7分钟后进行连铸。对成品钢板取样分析证实，实施例2取得了和实施例I相接近的效果。实施例3对象钢种普通冷轧钢板，主要成分为C O. 03%, Si O. 018%, Mn O. 25%, AlO.03%,B O. 0026%,N O. 0034%, S 0.0030%。厚度规格 O. 5 2. 0mm，钢的生产流程同样为铁水预处理一转炉冶炼一炉外精炼一板坯连铸一热轧一酸洗一冷轧一成品热处理。之前，有约近30%连铸板坯角部出现裂纹(即角裂)，经研究证实钢中存在的粗大BN析出物导致钢在800 900°C温度区间出现脆性，高温拉伸断面颈缩率最低在5%以下，而其它钢种相应值通常在30%以上，高温脆性导致板坯角部在连铸过程中因受机械应力、热应カ而开裂，在连铸阶段采用减小铸坯角部机械应カ和热应カ等技术措施均未收到明显效果。经对铸坯取样分析证实，钢中存在粗大的BN析出物，这是ー种硬质的析出物，最大粒径达6 8微米，常见的粒径在O. 5 2微米，BN析出物的数量在10 40个/mm2，研究证实粗大的BN析出物是导致角裂的主要原因，故采用本方法对钢中的BN进行细化。在炉外精炼过程中添加的析出物细化合金成分为A1 78%, Mg 19%, Sr 3%，添加量为钢水重量的O. 020%。添加合金时的钢水条件为温度1590°C，钢水自由氧控制在 O.00012%。加入合金以后钢水搅拌时间5分钟后进行连铸。对连铸坯质量进行监测证实，采用本方法，铸坯角裂基本消除。铸坯高温拉伸测试证实，钢种在800 900°C温度区间的脆性得到明显改善，颈缩率最低值增大到18%。在铸坯上取样作成分分析证实钢中Mg的含量在O. 0009%。夹杂物分析证实经500倍的金相观察，钢中存在的BN的粒径最大仅4微米，绝大部分BN粒径在I 2微米范围。实施例4使用的析出物细化合金成分为A1 94%, Mg 5%,余量为杂质，对实施例3所针对的钢种进行试验。钢水自由氧控制在O. 0005%，钢水温度1604°C，加入合金以后钢水搅拌时间10分钟后进行连铸。对铸坯质量监测和铸坯取样分析证实，实施例4取得了和实施例3相接近的效果，证实了析出物细化合金的效果。实施例5使用的析出物细化合金成分为A1 82%,Mg 6%,Ca 6%,Sr 5%，余量为杂质，对实施例3所针对的钢种进行试验。钢水自由氧控制在O. 0001%，钢水温度1617°C，加入合金以后钢水搅拌时间15分钟后进行连铸。分析证实析出物得到有效细化。
权利要求
1.一种钢铁生产过程用于细化析出物的合金，其成分重量百分比为-M78 95%，Mg5 22%及不可避免杂质。
2.如权利要求I所述的用于钢铁生产过程用于细化析出物的合金，其特征是，还包括Ca O 10%和/或Sr O 5%，以重量百分比计。
3.如权利要求I或2所述的钢铁生产过程用于细化析出物的合金的使用方法，可以根据炼钢的实际条件以块状、粒状、粉状或者以包芯线形式在钢水炉外精炼阶段加入钢中，合金加入总量为钢水总量的O. 010 O. 025%,以重量百分比计；钢水温度控制1580°C 1620°C，钢水中自由氧控制在O. 0001 O. 0040%,以重量百分比计；加入合金以后钢水搅拌时间不低于5分钟，以保证均匀分散。
全文摘要
一种钢铁生产过程用于细化析出物的合金及其使用方法，合金成分重量百分比为Al 78～95％，Mg 5～22％及不可避免杂质。根据炼钢的实际条件以块状、粒状、粉状或者以包芯线形式在钢水炉外精炼阶段加入钢中，合金加入总量为钢水总量的0.010～0.025％，以重量百分比计；钢水温度控制1580℃～1620℃，钢水中自由氧控制在0.0001～0.0040％，以重量百分比计；加入合金以后钢水搅拌时间不低于5分钟，以保证均匀分散。本发明在不减少析出元素含量的条件下，通过采用析出物细化合金对钢水脱氧，利用微细分散的脱氧产物作为析出物的形核质点，提高析出物的形核率，同时减小析出物的粒度和增加其数量。
文档编号C21C7/06GK102719714SQ20111008031
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者杨健, 郑庆 申请人:宝山钢铁股份有限公司