专利名称：抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法，更具体地涉及被用来涂布在将被加热的金属原材料的表面的抗氧化剂、抗氧化剂的制造方法以及金属材料的制造方法。
背景技术：
日本特开2007-314780号公报(专利文献I)公开了热挤出加工用润滑剂组合物，国际公开W02007/122972号公报(专利文献2)公开了热塑性加工用润滑剂组合物。这些文献所公开的润滑剂组合物含有软化点不同的多种玻璃粉，被用来涂布在将被热塑性加工的原材料表面。
发明内容
专利文献I和2所公开的润滑剂组合物可一定程度地抑制被加热的原材料表面生成氧化物(以下称为氧化皮)。然而，即便使用这些润滑剂组合物，被加热的原材料表面也依然生成了氧化皮。本发明的目的在于提供相比以往可抑制将被加热的金属原材料的表面生成氧化皮的抗氧化剂。本发明的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉以及具有600°C以下的熔点的无机化合物。本发明的抗氧化剂被用来涂布在将被加热的金属原材料的表面。采用本发明的抗氧化剂，随着金属原材料的温度上升，无机化合物、玻璃粉依次软化，软化的无机化合物和玻璃粉覆盖金属原材料的表面。因此，本发明的抗氧化剂可抑制金属原材料的表面生成氧化皮。优选的是，无机化合物是具有400°C 600°C的熔点的无机盐和/或氧化物。另外，优选的是，无机化合物是硼酸和/或氧化硼。优选的是，多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉的1200°C下的粘度为2X IO2 106dPa.S。中温玻璃粉的700°C下的粘度为2X IO2 106dPa.S。此情况下，高温玻璃粉、中温玻璃粉和无机化合物分别在不同的温度区软化。从而抗氧化剂在比以往更广的温度范围下覆盖金属原材料表面。因而使金属原材料的表面不易生成氧化皮。本说明书中的“粘度”意指所谓的“静态粘度”。优选的是，抗氧化剂还含有碱金属盐。 此情况下，可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。优选的是，抗氧化剂还含有难溶性的第2族金属盐。优选的是，难溶性的第2族金属盐是碳酸镁和/或碳酸钙。
此情况下，可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。本发明的抗氧化剂的制造方法具备:生成混合组合物的工序，使用粉碎装置将软化点不同的多种玻璃粉、硼酸和/或氧化硼、以及水粉碎混合而生成混合组合物；以及生成抗氧化剂的工序，在混合组合物中混合常温以下的水而生成抗氧化剂。此情况下，水中溶解的硼酸或氧化硼不易结晶。本发明的金属材料的制造方法具备:在金属原材料的表面涂布上述抗氧化剂的工序；对涂布有抗氧化剂的金属原材料进行加热的工序。其中所指“加热”包括用于热处理金属原材料(淬火、回火等)的加热、用于热加工金属原材料的加热。热加工例如为热挤出加工、热穿孔轧制、热轧、热锻造等。此情况下，被加热的金属原材料的表面不易生成氧化皮。
图1是显示本实施方式的抗氧化剂所含成分的粘度与温度的关系图。图2是显示本实施方式的抗氧化剂的制造方法的一个例子的流程图。图3是显示本实施方式的金属材料的制造方法的一个例子的流程图。图4是显示实施例1中的测试材料的截面图像的图。图5A是显示实施例2中涂布了抗氧化剂的测试材料的截面图像的图。图5B是涂布了不同于图5A的抗氧化剂的圆钢还(round billet)的截面图像。
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图6是显示实施例3中的测试材料的粘度与抗氧化剂内的碳酸钾的含量的关系图。图7是显示实施例4中的测试材料的粘度的经时变化的图。
具体实施例方式以下参照附图详细地说明本发明的实施方式。图中同一或相当部分标记同一附图标记，不重复其说明。即便使用专利文献I和专利文献2所公开的润滑剂组合物，被加热的金属原材料的表面仍生成一些氧化皮，本发明人等调查了其原因。结果，本发明人等得到以下见解。(I)不只在加热温度高于600°C的中温区和高温区，即便是在加热温度为600°C以下的低温区，金属原材料表面也会生成氧化皮。以下，将600°C以下的温度区称为“低温区”。(2)专利文献I和专利文献2所公开的润滑剂组合物含有软化点不同的多种玻璃粉。多种玻璃粉在中温区和高温区内软化从而覆盖金属表面。然而，在低温区内这些玻璃粉难以软化。因此，在低温区内金属原材料的表面未被润滑剂组合物充分地保护，存在表面部分地露出的情况。由于露出的部分与外界气体接触，因而容易氧化而生成氧化皮。(3)具有600°C以下的熔点的无机化合物在低温区内软化从而覆盖金属表面。因此，在低温区内可抑制金属原材料的表面生成氧化皮。抗氧化剂如果含有软化点不同的多种玻璃粉和具有600°C以下的熔点的无机化合物，则抗氧化剂可在低温区、中温区和高温区的宽温度范围内软化从而覆盖金属原材料表面。因此能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。(4)抗氧化剂在常温下为浆料，在含有软化点不同的多种玻璃粉和上述无机化合物的情况下，存在常温下的抗氧化剂的粘度经时变化的情况。如果常温下的抗氧化剂含有碱金属盐，则可抑制抗氧化剂的粘度的经时变化。(5)如果抗氧化剂含有难溶性的第2族金属盐，则可抑制抗氧化剂的粘度的长期的经时变化。其中，第2族金属盐是指元素周期表中第2族金属的盐。另外，“难溶性”意指在水中难溶，“在水中难溶”意指对于25°C的水的溶解度为IOOOppm以下。本实施方式的抗氧化剂基于上述见解而得到。以下说明抗氧化剂的具体细节。[抗氧化剂的构成]本实施方式的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉和具有600°C以下的熔点的无机化合物。以下将具有600°C以下的熔点的无机化合物称为“低温无机化合物”。对玻璃粉和低温无机化合物的具体细节进行说明。[玻璃粉]多种玻璃粉通过以下方法来制造。将构成玻璃的多种公知的无机成分混合。使混合的多种无机成分熔融，生成熔融的玻璃。使熔融的玻璃在水中或空气中骤冷而固化。根据需要将固化的玻璃粉碎。玻璃粉经由以上工序而制造得到。玻璃粉呈鳞片状或粉末状。如上所述，玻璃粉含有多种公知的无机成分。因此玻璃粉的熔点不能明确地特定。玻璃粉内的各无机成分被单独地加热的情况下，各无机成分在熔点下液化。然而，为玻璃粉的情况下，随着温度上升，玻璃粉内的各无机成分在彼此不同的温度下开始液化。因此随着温度的上升，玻璃粉慢慢地软化。因此，相比于将各无机成分单独地用作抗氧化剂的情况，将多种无机成分熔融制造的玻璃粉更容易稳定地粘附在被加热的金属原材料表面。玻璃粉可以调整至适合涂覆金属原材料表面的粘度。多种玻璃粉含有高温玻璃粉和中温玻璃粉。高温玻璃粉的软化点高于中温玻璃粉的软化点。以下对高温玻璃 粉和中温玻璃粉的具体细节进行说明。[高温玻璃粉]高温玻璃粉具有高软化点。抗氧化剂凭借多种高温玻璃粉而在1000°C以上的高温区内具有适当的粘度。抗氧化剂可以在1000°c以上的高温区内在金属原材料的表面润湿铺展从而覆盖金属表面。此时，抗氧化剂粘附在金属原材料的表面。总之，抗氧化剂凭借高温玻璃粉在高温区内抑制金属原材料的表面与外界气体接触。因而，抗氧化剂在高温区内能够抑制金属原材料表面生成氧化皮。如果抗氧化剂不含有高温玻璃粉，则在高温区内抗氧化剂的粘度降低过度。因此抗氧化剂难以稳定粘附在金属原材料表面，从而容易从表面流脱。抗氧化剂流脱时，金属原材料表面部分地露出。露出的表面部分接触外界气体从而生成氧化皮。高温玻璃粉的优选粘度为1200°C下2X102 106dPa.S。1200°C下的高温粉的粘度过低时，抗氧化剂在高温区内难以粘附在金属原材料表面，容易从金属原材料表面流脱。另一方面，1200°C下的高温粉的粘度过高时，抗氧化剂在高温区内容易从金属原材料表面剥落。1200°C下的高温玻璃粉的粘度为2X IO2 106dPa.s时，高温玻璃粉在1000°C 1400°C的高温区内软化从而容易粘附在金属原材料表面。因而在高温区内抗氧化剂容易覆盖金属原材料表面并且容易稳定地粘附在金属原材料表面。1200°C下的高温玻璃粉的优选粘度的上限为105dPa.S、优选下限为103dPa.S。高温玻璃粉为球状和粉末状时，优选粒径为25μπι以下。其中所指粒径是体积平均粒径D5(i。体积平均粒径D5tl通过以下方法求出。使用粒度分布测定装置求出高温玻璃粉的体积粒度分布。使用所得到的体积粒度分布，将自累计体积分布中小粒径侧起累计体积达到50%的粒径定义为体积平均粒径D5(i。
粒径为25 μ m以下时，常温下高温玻璃粉容易在液体内分散。如上所述，高温玻璃粉含有公知的多种无机成分。高温玻璃粉例如含有60 70质量％的二氧化硅(Si02)、5 20质量％的氧化铝(Al2O3)和O 20质量％的氧化钙(CaO)。CaO是任选的化合物，也可以不含有。高温玻璃粉还可以含有氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钾(K2O)中的I种或2种以上。构成高温玻璃粉的无机成分不限定于上述的例子。总之，可以使用构成玻璃的公知的无机成分来制造高温玻璃粉。[中温玻璃粉]中温玻璃粉具有比高温玻璃粉低的软化点。抗氧化剂凭借中温玻璃粉在600°C 1000°C的中温区内具有适当的粘度。因此，抗氧化剂不仅在高温区内而且在中温区内也可以在整个金属原材料表面润湿铺展从而覆盖表面。进而在中温区内抗氧化剂稳定粘附在金属原材料表面。因而在中温区内抑制金属原材料的表面与外界气体接触，从而抑制氧化皮的生成。如果抗氧化剂不含有中温玻璃粉，则在中温区内抗氧化剂难以粘附在金属原材料表面。因此在中温区内抗氧化剂从金属原材料表面流脱或剥落，从而使金属原材料表面部分地露出。露出的部分与外界气体接触，容易生成氧化皮。中温玻璃粉的优选粘度为700°C下2X IO2 106dPa.S。中温玻璃粉的粘度过低时，在中温区内抗氧化剂难以粘附在金属原材料表面，容易从金属原材料表面垂落。另一方面，中温玻璃粉的粘度过高时，在中温区内抗氧化剂不充分地软化。因而抗氧化剂容易从金属原材料表面剥落。中温玻璃粉的700°C下的粘度为2X IO2 106dPa.s时，中温玻璃粉在600°C 1000°C的中温区内软化从而容易粘附在金属原材料表面。因此抗氧化剂在中温区内容易覆盖金属原材料的表面。700°C下的中温玻璃粉的优选粘度的上限为105dPa.S、优选的下限为103dPa.S。中温玻璃粉为球状和粉末状时，中`温玻璃粉的优选粒径为25 μ m以下。中温玻璃粉的粒径的定义与上述高温玻璃粉的粒径相同。即中温玻璃粉的粒径是体积平均粒径05(|。粒径为25 μ m以下时，中温玻璃粉在液体中稳定地分散。因此在金属原材料表面涂布抗氧化剂时，中温玻璃粉容易基本均等地分散在整个金属原材料表面。中温玻璃粉例如含有40 60质量％的Si02、0 10质量％的Al203、20 40质量％的B203、0 10质量％的ZnO和5 15质量％的Na20。中温玻璃粉还可以含有MgO、CaO和K2O中的I种以上。构成中温玻璃粉的无机成分不限定于上述的例子。可以使用构成玻璃的公知的无机成分来制造中温玻璃粉。[低温无机化合物]本实施方式的抗氧化剂还含有具有600°C以下的熔点的无机化合物(低温无机化合物)。低温无机化合物优选具有400°C 600°C的熔点。抗氧化剂凭借低温无机化合物在600°C以下的低温区内在整个金属原材料表面润湿铺展且容易粘附在金属原材料表面。即低温无机化合物在低温区内抑制金属原材料表面接触外界气体，从而在低温区内抑制氧化皮生成。如果抗氧化剂不含有低温无机化合物，则在低温区内抗氧化剂不会在金属原材料表面充分地润湿铺展。因而金属原材料表面部分地与外界气体接触，与外界气体接触的部分生成氧化皮。
优选的低温无机化合物是具有400°C 600°C的熔点的无机盐和/或氧化物。具有600°C以下的熔点的氧化物例如为硼酸(Η3Β03)、氧化硼(BA)。若加热硼酸则变为氧化硼。氧化硼的熔点约为450°C。具有600°C以下的熔点的无机盐例如为磷酸盐、溴化铊(TIBr)、偏磷酸银(Ag03P)。溴化铊的熔点约为480°C，偏磷酸银的熔点约为480°C。更优选的是，低温无机化合物是硼酸和/或氧化硼。[高温及中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系]
图1是显示高温及中温玻璃粉的粘度与低温无机化合物的粘度的关系图。图1由以下方法得到。准备了表I所示的高温玻璃粉HTl和HT2、中温玻璃粉LTl和LT2、低温无机化合物LL。[表 I]
权利要求
1.一种抗氧化剂，其被用来涂布在金属原材料的表面，该抗氧化剂含有: 软化点不同的多种玻璃粉；以及 具有600°C以下的熔点的无机化合物。
2.根据权利要求1所述的抗氧化剂，其中，所述无机化合物是具有400°C 600°C的熔点的无机盐和/或氧化物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的抗氧化剂，其中，所述无机化合物是硼酸和/或氧化硼。
4.根据权利要求1 权利要求3中任一项所述的抗氧化剂，其中，所述多种玻璃粉含有: 1200°C下的粘度为2 X IO2 106dPa.s的高温玻璃粉；以及 700°C下的粘度为2 X IO2 106dPa.s的中温玻璃粉。
5.根据权利要求4所述的抗氧化剂，其中，相对于100重量份所述高温玻璃粉，该抗氧化剂含有4 20重量份所述中温玻璃粉、且含有4 20重量份所述无机化合物。
6.根据权利要求1 权利要求5中任一项所述的抗氧化剂,其还含有碱金属盐。
7.根据权利要求1 权利要求5中任一项所述的抗氧化剂，其还含有难溶性的第2族金属盐。
8.根据权利要求7所述 的抗氧化剂，其中，所述难溶性的第2族金属盐是碳酸镁和/或碳酸钙。
9.根据权利要求1 权利要求8中任一项所述的抗氧化剂，其还含有悬浮剂。
10.一种抗氧化剂的制造方法，其具备: 生成混合组合物的工序，使用粉碎装置将软化点不同的多种玻璃粉、硼酸和/或氧化硼、以及水粉碎混合而生成混合组合物；以及 生成抗氧化剂的工序，在所述混合组合物中混合常温以下的水而生成抗氧化剂。
11.一种金属材料的制造方法，其具备: 在金属原材料的表面涂布权利要求1 权利要求9中任一项所述的抗氧化剂的工序；以及 对涂布有所述抗氧化剂的所述金属原材料进行加热的工序。
全文摘要
本发明提供相比以往可抑制将被加热的金属原材料的表面生成氧化皮的抗氧化剂。本实施方式的抗氧化剂含有软化点不同的多种玻璃粉；以及具有600℃以下的熔点的无机化合物。无机化合物主要在600℃前后的低温区内软化。多种玻璃粉主要在600℃～1300℃的温度区内软化。因此抗氧化剂可在宽温度区内覆盖金属原材料表面，从而抑制金属原材料表面氧化生成氧化皮。
文档编号C23D5/00GK103210119SQ20118004465
公开日2013年7月17日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年7月16日
发明者下田一宗, 山川富夫, 村松幸治, 井上祐二, 西森淳一, 日高康善, 松本圭司, 加藤贵久, 秋山修一 申请人:新日铁住金株式会社