专利名称：分离和回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及从废加氢处理催化剂分离和回收金属的方法。
背景技术：
催化剂在炼化加工工业已广泛使用许多年。在世界范围内的设备中目前广泛使用加氢处理催化剂，包括加氢处理和加氢裂化催化剂。在用于加氢处理后，用过的或“废”加氢处理催化剂通常含有金属组分例如钥、镍、钴、钒等。随着·较重质的粗原料的到来，迫使炼厂与以前相比使用更多催化剂用于加氢处理以及从原料除去催化剂污染物和硫。这些催化工艺产生一定量的废催化剂。对有价金属和其环境意识的逐渐提高的要求和市场价格，催化剂可充当金属回收的来源。为了重复利用催化金属并提供可再生的金属资源，已尝试选择性地从混合物提取金属。印度Kurukshetra大学的Yatirajam等(1972)(在其它来源中包括美国专利N0.7，255，795)报导了可使用试剂例如盐酸在酸性pH下用乙基黄原酸钾将钥(Mo)作为黄原酸钥从液体混合物由包括钒在内的其它金属元素选择性提取出。美国专利公开N0.2007/0025899公开了一种用多个回收钥和镍金属络合物的步骤和设备从废催化剂回收金属例如钥、镍和钒的方法。美国专利N0.6，180，072公开了另一种需要氧化步骤和溶剂提取从至少含有金属硫化物的废催化剂回收金属的复杂方法。美国专利N0.7，846，404公开了一种使用PH调节和沉淀从通过废催化剂加压氧化浸出产生的加压氨浸溶液回收金属的方法。仍需要从废催化剂回收金属包括但不限于钥、镍和钒的改进方法。在一个实施方案中，本发明涉及在从废催化剂回收金属过程中从加压浸出溶液回收VIB族金属的方法。概述在一方面，本发明涉及从废催化剂回收金属的方法，该方法包括:用含有氨的浸出溶液在足以溶解金属并形成加压浸出浆料的温度和压力下浸出VIB族金属、VIII族金属和VB族金属；从加压浸出浆料分离和回收含有来自加压浸出浆料的大多数VB族金属的固体结焦残余物以形成包含VIB族可溶性金属络合物、VIII族可溶性金属络合物、少量VB族可溶性金属络合物和硫酸铵(Amsul)的加压浸出溶液；通过化学沉淀并进行液-固分离步骤处理所述加压浸出溶液以产生含有小于600ppm的VIB族金属，小于400ppm的VIII族金属、小于IOOppm的VB族金属、小于480，OOOppm的Amsul的第一流出物与含有来料VIB金属的至少97%和来料VIII族金属的80%以上的固体残余物；在另一方面，该方法还包括用pH为2-3.5和温度为60_90°C的酸性水将含有来料VIB金属的至少97%和来料VI11族金属的80%以上的固体残余物重新制浆，进行液-固分离步骤并且回收第二流出物以加入到第一流出物料流形成合并的流出物料流。在另一方面，将回收自液-固分离步骤的固体在温热氨溶液中消解以形成可送去催化剂合成的产物。附图简要描述
图1是描述从废催化剂回收金属的方法的一个实施方案的框图。图2是描述从废催化剂回收金属的方法的另一个实施方案的框图，其中氧化水解和铁的加入作为单独步骤实施，并且其中使用螯合剂从沉淀移除VIII族化合物。详述除非另有指明，下面的术语将在说明书中通篇使用并且可具有以下含义。“ppm”是指百万分之一份。Ippm等于Img/升。“gpL”指克 / 升。如本文所使用的，术语“曝气”是指将空气和水混合的天然和/或机械的方法。可使用任何合适的机械曝气装置。合适的装置描述于美国专利N0.3，142，639和4，695，379中，通过引用将所述文献并入本文。本文提及的周期表是经IUPAC和美国国家标准局核准的表，实例是2001年10月洛斯阿拉莫斯国家实验室化学分部(Los Alamos National Laboratory’s ChemistryDivision)的元素周期表。“废催化剂”是指用于加氢处理操作且其活性因此已降低的催化剂。例如，如果将特定温度下新鲜催化剂的反应速率常数假定为100%，则废催化剂温度的反应速率常数在一个实施方案中为80%或更小， 在另一个实施方案中为50%或更小。在一个实施方案中，废催化剂的金属组分包含(周期表中)VB、VIB和VIII族金属例如钒(V)、钥(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)中的至少一种。待回收的最常遇到的金属是Mo。在一个实施方案中，废催化剂含有Mo、Ni和V的硫化物。所提及的废催化剂中待回收的“金属”或“金属组分”包括其单质形式的金属，及其金属化合物或金属络合物的金属。所提及的Mo或“钥”仅是VIB族金属的举例方式，并不意欲将其它VIB族金属/化合物和VIB族金属/化合物的混合物排除在外。类似地，所提及的“镍”仅是加氢处理催化剂中的促进剂金属的举例方式，并不意味着将其它促进剂金属排除在外，所述促进剂金属即为可用于加氢处理催化剂的VIII族非贵金属组分；VIIIB族金属；VIB族金属；IVB族金属；IIB族金属和它们的混合物。所提及的“钒”仅是可存在于废催化剂中的任何VB族金属组分的举例方式，并不意欲把可存在于用于金属回收的废加氢处理催化剂中的其它VB族金属/化合物以及混合物排除在外。所提及的“来料(incoming)钥”(或“来料镍”或“来料钒”等)是指在金属回收处
理之前在最初就存在于废催化剂的金属的量。用于金属回收的废催化剂:在一个实施方案中，废催化剂源于任选用至少一种促进剂金属促进的本体未负载VIB族金属硫化物催化剂，所述促进剂金属选自VB族金属例如V、Nb ；VIII族金属例如N1、Co ；VIIIB族金属例如Fe ；IVB族金属例如Ti ；IIB族金属例如Zn和它们的组合。通常将促进剂金属加入到催化剂配方中以改善选择性能，或者调节催化剂的活性和/或选择性。在另一个实施方案中，废催化剂源于用于烃油加氢处理的用VIII族金属促进的分散(本体或未负载)VIB族金属硫化物催化剂。在另一个实施方案中，废催化剂源于VIII族金属硫化物催化剂。在又一个实施方案中，废催化剂源于基本上由VIB族金属硫化物组成的催化剂。在一个实施方案中，废催化剂源于分散催化剂或浆料催化剂形式的本体催化剂。在另一个实施方案中，本体催化剂为胶体或分子催化剂。在金属回收之前和重油提质之后，在一个实施方案中使废催化剂经受处理用以除去烃例如油、沉淀的浙青质、其它油残渣等。在除油之前废催化剂含有在未转化的残余烃油中的碳细物质、金属细物质和(废)未负载的浆料催化剂，固体含量为5-50wt.%。在一个实施方案中，所述处理是可以包括使用溶剂用于除油和随后使用液体/固体分离步骤用于回收除油废催化剂的除油过程。在另一个实施方案中，该处理过程还包括用于从废催化剂除去烃的热处理步骤，例如干燥和/或热解。在又一个实施方案中，除油是使用亚临界密相气体，以及任选与表面活性剂和添加剂一起从废催化剂清洗/除去油。在一个实施方案中，除油后的废催化剂含有小于5wt.%的作为未转化残油的烃。在第二实施方案中，其含有小于2wt.%的烃。在第三实施方案中，除油废催化剂具有小于Iwt.%的烃。除油废催化剂中待回收的金属的量取决于用于加氢处理的催化剂，例如硫化的VIB族金属催化剂、具有VIB族金属和促进剂VIII族金属的双金属催化剂、或具有至少一种VIB族和至少一种促进剂金属的多金属催化剂的组成(compositional make-up)。在一个实施方案中，在除油处理后，含有用于回收的金属的废催化剂为焦状物质形式，因此可将其研磨成0.01-约100微米的粒径用以后续进行金属回收处理。金属回收:在除油后，将除油催化剂浸出，并随后进行化学沉淀以产生含有硫酸铵(Amsul)与小于1，OOOppm的VIB族和VIII族重金属例如钥和镍的上清液。通过简单(single)的pH硫化将该上清液进一步纯化掉残余重金属,接着是氧化水解和铁沉淀的组
合在一个实施方案中，首先使除油催化剂经受压力浸出处理，于此供给氨和空气以引发浸出反应。在一个实施方案中，在压力浸出之前首先于大气压下对废催化剂进行苛性碱浸出。在一个实施方案中，在高压釜例如多腔室搅拌容器中于足够的温度和压力下对除油且干燥的废催化剂进行浸出，将氨和空气供给到其中以引发浸出反应，其中将金属例如VIB族和VIII族金属浸出到溶液中从而形成可溶性金属络合物。将废催化剂中的大部分(来料)VB族金属例如钒氧化并在固体焦相中沉淀(接着从高压釜排出)以及使来料VB族金属的高达10%浸出到溶液中。例如，对于含有0.5wt.%钒的废催化剂进料流，至多0.050wt.%最终在(end up)浸出溶液中(基于该进料流的总重量计)。在一个实施方案中，将钒转化成偏钒酸铵，将钥转化成包括正钥酸铵在内的钥酸盐化合物，并将部分镍和钴(如果有的话)转化成胺络合物，例如硫酸钴胺、硫酸镍胺等，从而将其浸出。在一个实施方案中，将至少70被％的VIB族和VIII族金属浸出到溶液中。在另一个实施方案中，将至少80wt%的VIIIB族金属浸出到溶液中，和在另一个实施方案中，将至少90%的VIB族金属浸出到溶液中。在一个实施方案中，在与温度例如120_250°C的浸出温度和0-1200psig的高压釜压力成比例的压力下进行浸出。在另一个实施方案中，高压釜压力为300-800psig。在一个实施方案中，使废催化剂进行60-360分钟的压力浸出。在另一个实施方案中，压力浸出持续小于240分钟。在一个实施方案中，随着用足够量的氨络合镍、钥、钒和钴(如果存在的话)，使浸出溶液的PH维持在9-12。在一个实施方案中，氨与镍(加上任何钴(如果存在的话))加上钥加上钒的摩尔比为20:1-30:1。在一个实施方案中，使游离氨的浓度维持在>lwt%,和在另一个实施方案中维持在2-7wt%。通过本领域已知的方法，例如沉降、离心分离、倾析、或者采用立式离心过滤器或真空过滤器或板框式过滤器的过滤装置等对浸出浆料进行液-固分离，从而产生含有VIB和VIII族金属络合物以及硫酸铵(Amsul)、氨基磺酸铵和少量VB族金属络合物(高达10wt%的来料VB族金属)的液体料流(加压浸出溶液料流、富矿浸出溶液或PLS)，与包含结焦和VB族金属络合物(高达90wt%的来料VB族金属)例如钒的铵盐如偏钒酸铵(NH4VO3)和结焦的固体残余物。在一个实施方案中，在过滤装置中进行液-固分离，从而获得作为固体残余物的含有NH4VO3沉淀和结焦的滤饼，与pH为8-11的含有钥酸铵、硫酸镍胺、偏钒酸铵、氨基磺酸铵和硫酸铵的加压浸出溶液。在一个实施方案中，所述滤饼含有约35-65wt.%的固体。在另一个实施方案中，所述滤饼含有45-55wt.%的固体。在一个实施方案中,所述液体(滤液或PLS “富矿浸出溶液”)含有IO-1OOgpL(克/升)钥、l-20gpL镍、0.05-2.0gpL钒和50-1000gpL硫酸铵(“Amsul”)。在第二实施方案中，所述滤液含有20_100gpL钥、5_20gpL镍、0.10-1.0gpL f凡、8-40gpL氨基磺酸铵和100_500gpL硫酸铵。在浸出反应后的一个实施方案中，对PLS进行处理以进一步将VIB族重金属例如钥的浓度降低至小于600ppm。在一个实施方案中，将PLS的pH控制到发生金属络合物的选择性沉淀的水平(“预选pH”)，例如，在沉淀处理之前初始存在的VIB族金属的至少90%、VIII族金属的至少80%、和VB族金属的至少40%发生沉淀。在一个实施方案中，以Mo-Ni沉淀物回收浸出到PLS中的约50-80%的钒，其余保留在溶液中。在又一个实施方案中，在用于另外使溶液中剩余的钥和镍沉淀的硫化步骤中可回收溶液中高达90%的钒。在一个实施方案中，使用酸将加压浸出溶液的pH调节到发生金属络合物沉淀的水平。用于使金属络合物沉淀的酸包括具有相对高的电离常数的任何无机酸。在一个实施方案中，所用酸的浓度为0.2-12.0标称(normal)。在另一个实施方案中，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。在一个实施方案中，在35_95°C的温度，2-6的pH范围和持续足够量的时间，例如持续至少I小时，于混合条件下进行沉淀，使PLS中至少90%的钥和80%的镍作为金属络合物沉淀出。在另一个实施方案中，在60-90°C的温度和2.5-3.5的pH范围下进行沉淀。在一个实施方案中，使至少95%的钥在2小时后作为钥化合物例如八钥酸铵沉淀出。在另一个实施方案中，使至少80%的镍与钥作为硫酸镍和硫酸铵的复盐一起沉淀出。在一个实施方案中，对于沉淀步骤的至少一部分，随着连续加入添加剂例如无机酸连续调节PLS的pH，以控制沉淀速率以及从PLS沉淀的金属络合物的类型。在一个实施方案中，使用足够量的硫酸(20-100重量％)将PLS的pH调节至小于6。在另一个实施方案中，在使混合物维持在75-85°C的温度情况下，将足够量的硫酸加入到PLS中以达到pH为
2.5-3.5的目标，直到使99%的钥 作为钥酸盐化合物沉淀出。在沉淀后，通过包括沉降、过滤、倾析、离心分离等或它们的组合的已知方法将固体沉淀从溶液分离出，从而产生流出物料流或一次滤液(也称作澄清的Amsul料流(CAS))与未洗涤的沉淀。在一个实施方案中，CAS含有小于IOOOppm的可溶性重金属例如钥，和小于500ppm的VIII族金属。在另一个实施方案中，CAS含有总共小于1，OOOppm的重金属例如Mo、V、N1、Cr等。在一个实施方案中，Amsul的量小于1000-gpL ;在第二实施方案中，小于800-gpL ;在第三实施方案中小于500-gpL ;和在第四实施方案中小于400gpL。在一个实施方案中，在固-液分离后，未洗涤的沉淀物含有超过90%的来料钥和超过70%的来料镍。在另一个实施方案中，在未洗涤的沉淀物中回收超过97%的来料钥和超过80%的镍。在一个实施方案中，未洗涤的沉淀物含有25-50wt%Mo、2-10wt%N1、小于0.5wt%的V、小于30wt%的Amsul、l-10wt%S，其中Mo与Ni之比为5:1-25:1。在又一个实施方案中，未洗漆的沉淀物含有高达35wt%的Mo、6wt%N1、小于0.05wt%的V和约28wt%Amsul。在一个实施方案中，在液-固分离后，任选用热的酸性水，例如在80°C具有2-3的pH的水，洗漆沉淀物以除去该沉淀物中可能夹带的Amsul以及硫酸镍和硫酸铵的复盐。在一个实施方案中，酸性水的温度为60-90°C。在一个实施方案中，加入足够量的酸性水以将滤饼“重新制浆”为 20-40wt.%固体的浆料密度。在重新制浆之后，进行液-固分离以从固相回收酸性洗涤水滤液(“二次滤液”)。在一个实施方案中，将酸性二次滤液加入到一次滤液CAS中作为去往硫化步骤的进料用于另外回收重金属例如Mo、V和Ni。在重新制浆分离步骤后的一个实施方案中，将含有八钥酸铵的沉淀物溶解于温热的，例如在50-70°C的温度下的氨溶液中，从而产生例如(NH4)2MoO4或钥酸铵的化合物，可将其送去催化剂合成操作以制备新鲜的催化剂。在一个实施方案中，在未洗涤的沉淀物的固-液分离期间，加入螯合剂以从沉淀物移除VIII族化合物例如Ni复盐，从而消除用于另外回收金属的重新制浆步骤。螯合剂的实例包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸、天门冬氨酸、烷烃磺酸例如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸例如苯磺酸和对甲苯磺酸以及芳基羧酸例如苯甲酸。在一个实施方案中，将螯合剂加入到用于过滤处理的洗涤水中。在一个实施方案中，洗涤水含有l_20wt.%的螯合剂例如马来酸，其中pH为1.5-5。在另一个实施方案中，洗涤水含有5-15wt.%的螯合剂。在又一个实施方案中，将足够量的螯合剂加入到洗涤水中以使pH为2-6。在一个实施方案中，将含有螯合剂的洗涤水加热到40-90°C的温度。在另一个实施方案中，温和的水的温度为50-80°C。从CAS进一步除去重金属:在一个实施方案中，在硫化步骤期间调节CAS (加上来自将混合金属饼重新制浆和过滤的任选步骤的任何酸性滤液)的PH以使CAS中的残余金属作为金属硫化物进一步沉淀。在一个实施方案中，在50_100°C的温度下使pH维持在6-7的范围，其后获得Mo、Ni和V的硫化物沉淀。在用钴作为促进剂VIII族金属的另一个实施方案中，因为钴沉淀物随着溶液PH的提高而增加，向上调节pH至12以使CAS中剩余的钴的大于95%沉淀。在一个实施方案中，将含有水溶性硫化物的化合物，例如水溶性硫化物、水溶性多硫化物、或它们的混合物加入到CAS中用于使残余的金属沉淀。在另一个实施方案中，含有水溶性硫化物的化合物(“硫化剂”)选自硫化氢、硫化铵、NaHS或Na2S、或者它们的混合物。在又一个实施方案中，使用约0.05-0.2摩尔的量的硫化氢使镍、钥等从CAS沉淀出。在另一个实施方案中，在硫化容器中使用6-psig过压下的硫化氢气体使金属沉淀出。
在硫化步骤后，在一个实施方案中，通过具有挡板的闪蒸罐将浆料料流减压以将可溶性游离H2S含量降低到小于60ppm。接下来将硫化浆料送到分离器以从CAS分离出含有残余金属硫化物的固体。可通过包括沉降、过滤、倾析、离心分离等或它们的组合的本领域已知的方法进行分离。将含有沉淀的金属硫化物例如硫化镍的固体送到容纳罐中用于后续溶解。上清液或滤液仍含有小于IOOppm的可溶性重金属例如钥和钒。在一个实施方案中，在将溶解的产物送到催化剂合成单元之前，在加压反应器中用在约150-180°C和100-200psig的压力下的空气鼓泡(sparging)若干小时将主要含有硫化镍的固体进行氧化。在另一个实施方案中，首先用水洗涤过滤的固体以除去附着性的Amsul和可溶性硫化物并然后重新制浆成10-40wt.%固体的密度。接下来在用空气进行压力浸出前将重新制浆的NiS酸化到4-6的pH以转化为硫酸镍。在一个实施方案中，在2-5小时后随着产物溶液处于酸性pH〈2，发生从NiS固体向硫酸镍的完全转化。氧化水解和铁的清除: 在一个实施方案中，将来自分离器的上清液或滤液泵送到反应器中用于将可溶性游离硫化物氧化、使残余的氨基磺酸铵水解为Amsul和使残余的重金属沉淀。随着在预选的温度和其中进行氧化水解的氧化装置加入至少三价铁离子，使主要含有Amsul的滤液或上清液调节到残余的重金属络合物发生选择性沉淀的pH值(“预选pH”)。氧化水解是指其中发生两个反应的回路(circuit):1)氨基磺酸盐的水解，和2)可溶性游离硫化物的氧化。在一个实施方案中，在注入空气存在下于150-400°C的温度和200-600psig的压力进行氧化水解和铁的清除。在另一个实施方案中,在氧化水解步骤后随着三价铁离子的加入进行铁的清除。在一个实施方案中，将氧化水解后(例如无游离的硫化物和氨基磺酸盐)的Amsul溶液减压并冷却至60-90°C的温度、接着加入三价铁离子并维持在预选pH下至少45分钟。在一个实施方案中，预选pH为4-8。在另一个实施方案中，为4-7。在第三实施方案中，pH设定为4.5-5.5。可通过加入至少一种具有相对高电离常数的酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等来完成pH调节。在一个实施方案中，使用浓度为1.0-12.0标称的酸。在一个实施方案中，考虑到硫酸的可获得性和低成本而使用硫酸。在另一个实施方案中，足够的游离酸存在于硫酸铁中以维持处于预选pH的Amsul溶液。在另一个实施方案中，可通过加入至少一种碱例如浓度为4.0-10.0标称的氢氧化铵来完成pH调节。在一个实施方案中，考虑到硫酸铁的可获得性、低成本和使用的容易程度而加入硫酸铁形式的三价铁离子。在另一个实施方案中，使用氯化铁。在又一个实施方案中，在氧化水解期间加入二价金属阳离子例如硫酸亚铁，其随后可转化为三价铁离子。在一个实施方案中，对于每ppm待去除的金属，引入足以提供约6_50ppm (百万分之)三价铁离子的量的铁添加剂。通过改变添加剂相对于重金属离子的浓度，可实现溶解的重金属离子的几乎全部去除。在一个实施方案中，可将至少50%的重金属作为沉淀除去，其余保留在溶液中。在另一个实施方案中，去除率为至少75%。在第三实施方案中，去除率为90%。在又一个实施方案中，比率为至少96%。在一个实施方案中，将溶液中VIB族金属例如Mo的水平降低至小于lOppm。在另一个实施方案中，降低至5ppm或更小的水平。在又一个实施方案中，将VIB族金属水平降低至Ippm或更小。在一个实施方案中，将溶液中VB族金属例如V的水平降低至小于lOppm。在另一个实施方案中，降低至5ppm或更小的水平。在又一个实施方案中，将VB族金属水平降低至Ippm或更小。
在一个实施方案中，提供氧化手段例如曝气或氧化剂例如过氧化氢用于氧化水解步骤。Amsul溶液和三价铁添加剂之间的接触时间取决于包括但不限于设备尺寸和进料流速的因素而变动。在一个实施方案中，该处理在搅拌、曝气、能够形成不溶重金属盐以及实现氨基磺酸盐的水解和游离硫化物的氧化的温度和压力下持续至少30分钟的保留时间。在另一个实施方案中，保留时间为30分钟-2小时。在又一个实施方案中，保留时间为至少I小时。在60°C-300°C的温度下进行该处理。在一个实施方案中，在第二实施方案为100-250°C，在第三实施方案中为230°C。在一个实施方案中，在100-500psig的压力进行该处理。在另一个实施方案中，压力为450psig。三价铁离子的加入促进VIB族和VB族可溶性重金属例如钥，钨，铬，钒等的清除，从而形成不溶性沉淀例如铁的钥酸盐、钨酸盐、钒酸盐等。假设在氧化水解和铁沉淀期间发生下面反应:氨基磺酸盐水解:NH4NH2S03+H20— (NH4)2SO4可溶性游离硫化物氧化:S2>202+2H+ — H2SO4钥沉淀:2Fe+3+3Mo042_— Fe2 (MoO4) 3 , (s)
2Fe+3+6V(V — 2Fe (VO3) 3 , (s)铁沉淀:Fe2 (SO4) 3 (aq) +4H20 (aq) — Fe2O3 H2O (s) +3H2S04 (aq)Fe2 (SO4) 3 (aq) +4H20 (aq) — 2Fe00H (s) +3H2S04 (aq)在一个实施方案中，注入反应器的空气促进氨基磺酸盐和铁水解以及氧化进料Amsul料流中的游离硫化物。据假设，形成的铁氧化物和氧基-氢氧化物沉淀有助于吸附与重金属形成的不溶性铁络合物和使其共沉淀。在接下来的步骤中，将含有重金属沉淀以及任何不溶性铁氧化物和氧氢氧化物的浆料料流在液固分离之前减压并闪蒸至80V或更小的温度。在一个实施方案中，分开实施氧化水解和铁的清除步骤。在一个实施方案中，将来自分离器的上清液或滤液泵送至氧化水解塔用于氧化可溶性游离硫化物和将残余氨基磺酸铵水解成Amsul。在一个实施方案中氧化水解在存在注入空气的情况下于200-300°C的温度和300-500psig的压力下进行。将氧化水解后的Amsul溶液(例如,没有游离硫化物和氨基磺酸盐)减压并冷却至50-90°C的温度，接着在液固分离之前加入三价铁离子并维持在预选pH至少45分钟。液固分离可通过本领域已知的方法和设备例如通过使用斜板沉降器来进行。在一个实施方案中金属沉淀物的性状可以是呈粘液状。在另一个实施方案，沉淀物可以是作为细颗粒物的悬浮物质形式。在一个实施方案中，通过“主体进料”或者加入例如硅酸钙或硅藻土或纤维素的物质实现液固分离。在一个实施例中，将含有不溶性金属络合物的浆料与
I,000-20, OOOppm娃藻土的一起主体给进。娃藻土提供了使细颗粒物聚结在一起的基质，从而有助于通过使用斜板沉降器使固体沉降。在一个实施方案中，Amsul浓度为10-40wt%的斜板分级器溢出料流含有小于IOppm的每种重金属例如可溶性Mo、N1、V等。在另一个实施方案中，分级器溢流含有小于5ppm的每种重金属。纯化的Amsul可用作满足工业级规格的肥料。可将含有铁、硅藻土或纤维素等以及低水平的Mo、V等的分级器固体运离现场去往金属回收设备，或者与废催化剂一起再循环到通过加压氨浸出进行金属回收的回路的前端。可参考图1，该图是示意性描述从废加氢处理催化剂回收金属的方法的实施方案的框式流程图。所示的方法包括许多处理步骤，其中一个或多个步骤以具有连续或定期进料流入的间歇流模式、顺序模式或连续流模式操作。首先将除油废催化剂在高压釜10例如多腔室搅拌容器中浸出，在所述容器中供以氨和空气引发浸出反应。在浸出后，将浸出浆料减压并进行液-固分离步骤15，产生含有结焦和偏钒酸铵(NH4VO3)的固体残余物。从分离器15移除的PLS料流随后随着加入强无机酸调节PH来进行沉淀步骤20。由酸沉淀步骤产生的浆料经受步骤25中的液-固分离，产生残余物和一次滤液(CAS)，所述残余物进行热酸重新制浆步骤30。浆料在酸法重新制浆后进行液-固分离步骤35，产生纯化的八钥酸铵滤饼。可以在混合罐40中用稀氨水溶解该饼状物，获得可用于催化剂合成步骤80的钥酸铵。可将来自分离器35的滤液加入到一次滤液中作为去往硫化反应器50的进料。 首先将从硫化反应器50排出的硫化浆料进行减压，然后送至分离区55。在反应器70中用空气将含有NiS的过滤固体进行压力浸出，用于转化成NiSO4，可将其送至催化剂合成单元80。将滤液或澄清的Amsul料流(Clarified Amsul stream) (CAS)给进到给有Fe+3离子的搅拌罐式反应器60中。在一个实施方案中(未示出)，注入空气以促进可溶性游离硫化物氧化以及氨基磺酸盐和铁水解和反应。在减压后，将排出的浆料料流送至分离器65，于此加入硅藻土( “DE”)或纤维素以辅助分离。具有小于5ppm重金属的澄清的排出Amsul料流可以用作肥料。含有次要量的贱金属(base metal)的铁固体可送离现场用于回收金属或者再循环到浸出步骤10。图2是示意性描述从废加氢处理催化剂回收金属的其它实施方案的框式流程图。在所示的一个实施方案中，首先将来自分离器55的CAS滤液送至氧化水解塔60用于氧化可溶性游离硫化物和将残余氨基磺酸铵水解成Amsul。在搅拌罐式反应器45在加入三价铁之前将该溶液减压和冷却(未 示出)。如前面图中所述，将排出的浆料料流送至分离器65。在所示的一个实施方案中，在过滤步骤25中将至少螯合剂加入到洗涤水，用于从沉淀移除VIII族化合物例如Ni复盐，从而消除将沉淀物重新制浆的需要。可以在混合罐40中用稀氨水溶解该含有八钥酸铵的沉淀物，获得可用于催化剂合成步骤80的钥酸铵。实施例:下面的说明性实施例旨在是非限制性的。实施例1:在美国专利N0.7390398所述的重油提质工艺中使用描述于美国专利N0.7737072和7737073中的N1-Mo浆料催化剂。类似美国专利N0.7790646中所述的操作将废催化剂进行除油步骤，产生除油的含有金属硫化物的固体结焦产物。将含有明显量的Mo、Ni和V硫化物的该结焦进行加压氨浸出、液-固分离、PLS的酸化并产生滤饼和一次滤液。该一次滤液含有小于IOOOppm的总可溶性Mo、Ni和V物质以及约450gpL的Amsul内容物。用热的80°C酸化水在pH2_3下将滤饼重新制浆25_35wt.%固体并持续30分钟以溶解夹带的硫酸铵并且移除硫酸镍和硫酸铵的可溶性复盐。该混合物进行固-液分离，产生纯化的八钥酸盐饼状物和二次滤液。该二次滤液含有低水平的Mo和V(总共小于600ppm)、约20gpLNi和约IOOgpL Amsul0在液-固分离后，将纯化的八钥酸盐饼状物溶解在60°C的氨水中以获得钥酸铵并转移到催化剂合成中用于进一步处理。表I显示了在重新制浆之前和之后滤饼中重金属的浓度以及溶解到滤液中的重金属的量。从具有约90%Ni和Amsul溶解物(dissolution)的Mo-Ni重新制浆饼状物存在最小程度的Mo和V浸出。洗涤的固体中Mo浓度的提高是由于从饼状物移除了大多数Ni和 Amsul。表I
权利要求
1.从用过的催化剂回收金属的方法，该方法包括: 用含有氨的浸出溶液在足以形成加压浸出浆料的温度和压力下从所述使用过的催化剂浸出VIB族金属、VIII族金属和VB族金属； 从所述加压浸出浆料分离和移除固体残余物以形成包含VIB族可溶性金属络合物和VIII族可溶性金属络合物的加压浸出溶液； 通过化学沉淀处理该加压浸出溶液以使至少部分VIB族金属和至少部分VIII族金属作为金属络合物沉淀出；至少通过选自沉降、过滤、倾析、离心分离和它们的组合的分离手段回收该沉淀的金属络合物，形成含有小于600ppm的VIB族金属和小于400ppm的VIII族金属的第一流出物与含有至少97%的来料VIB金属和高于80%的来料VIII族金属的80%以上的固体残余物；用硫化剂将第一流出物进行硫化以形成包含VB族金属硫化物和/或氧化物、VIB族金属硫化物和VIII族金属硫化物的硫化衆料； 从该硫化浆料分离和移除VB族金属硫化物和/或氧化物、VIB族金属硫化物和VIII族金属硫化物，形成包含VB族和VIB族可溶性金属化合物的第二流出物； 使第二流出物与有效量的三价铁离子以预选PH接触用以使三价铁离子形成与VB族和VIB族金属的络合物； 进行液-固分离以将VB族和VIB族金属络合物作为固体移除，形成含有小于5ppm的VB族金属和小于5ppm的VIB族金属的第三流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述与三价铁离子接触在足以随着曝气发生氧化水解的温度和压力下进行。
3.权利要求1-2中任一项`的方法，其中所述与三价铁离子接触是在4.0-8.0的预选pH下。
4.权利要求3的方法，其中所述预选pH为4.5-5.5。
5.权利要求1-2中任一项的方法，其中氧化水解期间的接触是在150-300°C的温度下。
6.权利要求1-2中任一项的方法，其中氧化水解期间的接触是在300-600psig的压力下。
7.权利要求1-2中任一项的方法，其中通过过滤和水洗涤回收所述沉淀的金属络合物，并且其中洗涤水至少包含螯合剂。
8.权利要求7的方法，其中洗涤水具有1.5-5.0的pH，并且其中洗涤水含有l_20wt.%的螯合剂。
9.权利要求7的方法、其中所述螯合剂选自甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸、天门冬氨酸、烷烃磺酸、芳基磺酸、芳基羧酸以及它们的混合物。
10.权利要求1-2中任一项的方法，该方法还包括用酸性洗涤水将所述固体残余物重新制衆。
11.权利要求10的方法，其中用pH为2.0-3.0的酸性洗涤水将所述固体残余物重新制浆。
12.权利要求10的方法，其中用足够量的水将所述固体残余物重新制浆用以获得20-40wt.%固体的浆料密度。
13.权利要求10-12中任一项的方法，该方法还包括分离和移除固体残余物以作为滤液回收洗涤水。
14.权利要求13的方法，该方法还包括将洗涤水滤液加入到第一流出物中用于用硫化剂硫化形成硫化衆料。
15.权利要求1-2中任一项的方法，其中使第二流出物料流与有效量的三价铁离子接触用以使至少50%的VB族金属和至少50%的VIB族金属通过与三价铁形成不溶性络合物被移除。
16.权利要求15的方法，其中使第二流出物料流与有效量的三价铁离子接触用以使至少75%的VB族金属和至少75%的VIB族金属通过与三价铁形成不溶性络合物被移除。
17.权利要求16的方法，其中使第二流出物料流与有效量的三价铁离子接触用以使至少90%的VB族金属和至少90%的VIB族金属通过与三价铁形成不溶性络合物被移除。
18.权利要求1-2中任一项的方法，其中使第二流出物料流与有效量的三价铁离子接触用以使三价铁与VB族和VIB族金属形成不溶性络合物以及用以使溶液中的VB族和VIB族金属为5ppm或更小。
19.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述有效量的三价铁离子为每ppm的第二流出物料流中VB族和VIB族可溶性金属化合物6-50ppm的金属阳离子。
20.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述三价铁离子选自硫酸铁、硫酸亚铁和氯化铁。
21.权利要求1-2中任一项的方法，其中将第二流出物料流在与三价铁离子接触之前通过向该第二流出物料流加入硫酸或氢氧化铵而设定至预选pH。
22.权利要求1-2中任一项的方法，该方法还包括将第二流出物料流在使该第二流出物与有效量三价铁离子接触之前，于足以发生氧化水解的温度和压力下进行曝气。
23.权利要求22的方法，其中将氧化水解后的第二流出物料流在使该第二流出物与有效量的三价铁离子接触之前冷却至低于100°c的温度。
24.权利要求23的方法，其中将氧化水解后的第二流出物料流在使该第二流出物与三价铁离子接触之前冷却至60-70° C的温度。
25.权利要求1-2中任一项的方法，其中与三价铁离子接触足够的时间以使至少50%的VIB族可溶性金属与三价铁离子形成不溶性络合物。
26.权利要求1-2中任一项的方法，该方法还包括将第二流出物料流在使其与三价铁离子接触时进行曝气。
27.权利要求1-2中任一项的方法，其中移除VB族和VIB族不溶性金属络合物的液-固分离是通过斜板沉降器进行的。
28.权利要求1-2中任一项的方法，其中将含有VB族和VIB族金属络合物的固体与硅酸钙、硅藻土和纤维素中的至少一种一起主体给进。
29.权利要求1-2中任一项的方法，其中用选自硫化氢、硫化铵、NaHS、Na2S和它们的混合物的硫化剂将第一流出物料流硫化。
全文摘要
提供了一种处理含有重金属例如VIB族金属和VIII族金属的废催化剂的方法。在一个实施方案中，在除油后，在足以使VIB族金属和VIII族金属溶解到氨浸出溶液中的条件下用氨浸出溶液处理废催化剂，形成浸出浆料。在固-液分离以回收浸出溶液后，将化学沉淀和固体进行重新制浆以获得含有硫酸铵(Amsul)、氨基磺酸铵、VB族金属、VIB族金属和VIII族金属的流出物料流。在硫化后，从该Amsul料流将VIII族金属完全去除以及将VB族和第VI族金属部分去除。在另外的氧化水解和铁沉淀步骤中，将有效量的三价铁离子以预选pH加入以与VB族和VIB族金属形成不溶络合物，其通过液-固分离产生含有小于10ppm的每种VB族和VIB族金属的流出硫酸铵料流。
文档编号C22B7/00GK103119182SQ201180044418
公开日2013年5月22日 申请日期2011年8月10日 优先权日2010年8月16日
发明者R·S·巴杜里 申请人:雪佛龙美国公司