专利名称：一种金属材料防护方法之一的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料科学，特别提供了一种在金属基体表面上涂覆梯度硬质薄膜涂层的金属材料防护方法，所述硬质薄膜为梯度氮化钛铝涂层。
背景技术：
TiN涂层具有很好的装饰性，硬度较高，耐磨性好，和多数金属基基体结合牢固，但涂层的抗氧化能力较差，其抗氧化温度仅为550℃。与TiN涂层相比，三元(Ti，Al)N涂层，具有更好的高温抗氧化性能和高温耐磨性能，受到更广泛的重视。特别是铝钛原子比为1∶1的(Ti，Al)N涂层可在800℃条件下长期使用。但氮化钛铝涂层硬度与基体差异更大、脆性更高、与不锈钢等基体热膨胀系数差异大，在涂层和基体之间更容易产生应力集中，这些都会影响涂层与基体结合强度。研究表明，在相同的溅射条件下，(Ti，Al)N与不锈钢的结合强度低于TiN。沉积内层富TiN、外层富(Ti，Al)N的梯度复合涂层，可以获得高结合强度和高抗氧化性能兼得的优异涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种在金属基体表面上涂覆梯度硬质薄膜涂层的金属材料防护方法。具体为一种适用于高速钢、不锈钢、钛合金、高温合金上的，兼顾涂层和基体良好的结合强度和和优异的抗氧化性能的梯度(Ti，Al)N复合涂层。利用电弧离子镀设备，通过Ti靶、Al靶、不同成分的TiAl合金靶的组合及调节靶材电弧，通入反应气体，在直流或脉冲偏压作用下实现梯度(Ti，Al)N复合涂层的沉积。
本发明提供了一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为梯度氮化钛铝涂层；其按距离金属基体由近及远的方向，氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。
本发明所述金属材料防护方法，其特征在于所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺优选采用物理气相沉积的方法，所用靶材为以下几种情况之一钛铝靶；钛靶和钛铝靶；铝靶和钛铝靶；钛靶和铝靶；钛靶、铝靶和钛铝靶。所述钛铝靶分为两种铝原子百分含量为5～30％的低铝含量的靶材；铝原子百分含量为20～70％的高铝含量靶材。
本发明所述金属材料防护方法，所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺优选方案可以是以下两种之一或其组合其一，在涂层涂覆过程中通过换用不同靶材来实现氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的梯度变化；其二，在涂层涂覆过程中通过调整电压偏压值来实现氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的梯度变化，在涂层涂覆过程中电压偏压值范围优选是-30～-900V。
本发明所述金属材料防护方法的一种具体的优选方案是所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺是用电弧离子镀法；所述涂层的涂覆过程中所用靶材为Ti靶、Al的原子百分含量为5％～30％的低Al含量的TiAl靶、Al的原子百分含量为20％～70％高Al含量的TiAl靶；在进行涂层涂覆操作之前，优选首先进行基体预处理，按照时间顺序，所述基体预处理过程为首先进行基体预磨、然后抛光或喷沙处理，然后在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗，之后吹干。
所述涂层的涂覆过程如下工件装炉后本底抽成真空，通入防止氧化夹杂的保护性气体(优选是Ar或N2或Ar和N2的混合气体)并达到相应的要求(优选为保护性气体气压达到3.0×10-2Pa～1Pa)；优选的装炉基体温度温度在20～500℃以下；并且在-600V～-1200V的直流偏压下或负向峰值为-600V～-1500V，脉宽为1Hz～40,000Hz，占空比为5％～90％的脉冲偏压下轰击清洗0～10min。轰击过程中电弧电压为12～50V，电弧电流为25～150A。
然后调整通入的保护性气体(例如Ar和N2的混合气体)至约2×10-1Pa～2.5Pa，其中N2分压优选要求为1×10-1Pa～2.2Pa。若采用直流偏压，调整偏压值在-30V～-700V之间；若采用脉冲偏压，调整负向峰值为-50V～-1500V，脉宽为1Hz～40,000Hz，占空比5％～90％；然后按照优先顺序为其一、其二、其三的顺序选用下述三种方法中的一或二或三种进行涂层涂覆操作其一，样品在相应开启的靶前自转，速率为5～200r/min；开Ti靶或低Al含量的TiAl靶沉积TiN底层或低Al含量的(Ti，Al)N底层，弧流为10～250A，时间0～4h；其二样品在相应开启的靶前自转，同时样品自初始位置匀速公转至高铝含量靶前；在以上过程中开Ti靶或低Al含量的TiAl靶和高Al含量的TiAl靶，在5min～5h内连续调整不同靶的弧流，使Ti靶或低Al含量的TiAl靶弧流从10～250A线性降低至10～100A，高Al含量的TiAl靶的弧流从10～100A线性升高至10～250A；
其三样品在高铝含量靶前保持自转；开高Al含量的TiAl靶沉积高Al含量的(Ti，Al)N外层，弧流为10～250A，时间5min～5h。
本发明所述涂层为三元(Ti，Al)N涂层，所述涂层的涂覆过程利用电弧离子镀设备，采用纯钛靶、纯铝靶及不同成分的钛铝合金靶及上述几种靶的组合，控制保护性气体的分压，采用直流偏压或脉冲偏压，通过不同的靶材组合同时调整各靶的电弧电流以便实现梯度涂层的沉积。这种涂层内层为TiN或较低Al含量的的(Ti，Al)N涂层，外层为较高Al含量的的(Ti，Al)N涂层，两层之间Al含量由低到高呈梯度变化。这种涂层和基体界面结合牢固；薄膜中的内应力较小；外层富铝使涂层具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能；而且其硬度高于TiN。该方法获得的薄膜同时兼顾了薄膜的硬度、膜基结合强度、内应力控制和抗腐蚀冲蚀性能，同时，由于脉冲偏压的应用实现了低温沉积，是适宜于沉积在各种刀具、模具及发动机叶片上的一种高性能防护涂层。
本发明通过靶材组合和工艺参数的控制，在不需要对设备进行大量改造的前提下，实现了梯度涂层的沉积，改善了涂层的结构，提高了涂层的综合性能；本发明所述金属材料防护方法中，涂层和基体结合强度高、涂层硬度高、抗氧化性好。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
图1梯度(TI，Al)N涂层表面形貌；图2为梯度(TI，Al)N涂层截面形貌；
图3为梯度(TI，Al)N涂层截面电子探针元素面分布及线扫描；图4为梯度(Ti，Al)N和TiN涂层在600℃和700℃的恒温氧化动力学；图5为TiN 600℃ 200h氧化的表面形貌；图6为TiN 600℃ 200h氧化的截面形貌；图7为梯度涂层600℃ 500h氧化的表面形貌；图8为梯度涂层600℃ 500h氧化的截面形貌；图9为TiN涂层在500℃的热震3次试验后表面形貌；图10为(Ti，Al)N涂层在500℃的热震3次试验后表面形貌；图11为梯度(Ti，Al)N涂层在500℃的热震5次试验后表面形貌；图12为几种涂层的磨损面积；图13为不同涂层的与基体的结合力；图14为用Ti0.5Al0.5靶沉积的涂层元素组成随脉冲偏压的变化；图15为梯度涂层表面照片(Al3-28％)；图16为梯度涂层表面照片(Al32-68％)。
具体实施例方式
实施例11Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，样品在Ti靶前以60r/min自转，通入Ar至0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％的脉冲偏压下开启Ti靶轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V，电弧电流为60A。
通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压约为0.6Pa。采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为600V，脉宽为20,000 Hz，占空比为30％；样品在Ti靶前以60r/min自转，开Ti靶沉积TiN底层，弧流为60A，时间10min；启动公转，使样品在接下来的1小时内缓慢匀速自Ti靶前转向TiAl靶前，同时一起开Ti靶和含Al 50％(原子百分含量)的TiAl靶，Ti靶的弧流初始为100A，TiAl靶的弧流初始为40A，连续线性调整不同靶的弧流，1小时后Ti靶的弧流降低为40A，TiAl靶的弧流升高为100A；关闭Ti靶，样品在TiAl靶前停止公转，保持自转，同时调整TiAl靶弧流为60A，时间10min。最终在1Cr11Ni2W2MoV不锈钢表面形成梯度(TI，Al)N涂层。
本实施例中的涂层，由图1可见，所沉积的梯度(TI，Al)N涂层和基体结合良好，表面平整致密，有少量的小的熔滴存在。
如图2所示为内层富TiN、外层富(Ti，Al)N的复合梯度涂层截面形貌；梯度涂层与基体结合紧密，涂层内部没有层状物理界面，涂层致密，内部无针孔、夹杂的熔滴等缺陷，具有比TiN明显更好的抗高温氧化性能。
如图3可见，涂层中Al元素由里到外是逐渐增加的，Ti元素的表化正好与之相反；面扫描的结果与线扫描的结果相对应，证明所制备的涂层为内层富TiN，外层富(Ti，Al)N的梯度复合涂层。
由图4可见，与TiN涂层相比，施加梯度涂层显著的增加了涂层在600℃长时间的抗氧化性能；在700℃200h以内，梯度涂层对不锈钢也有很好的保护作用。
由图5～8可以看出，施加梯度涂层比施加TiN涂层可明显增强抗氧化性能。TiN涂层经600度200小时氧化已失效，梯度涂层经500小时的氧化生成的氧化膜很薄，抗氧化性能明显增强。
由图9～11可明显看出，梯度涂层与基体的结合力要明显好于单一的TiN或(Ti，Al)N涂层。单一的TiN或(Ti，Al)N涂层经3次热震后，表面产生大量的的裂纹或薄落，而梯度涂层经过5次试验后，只是在局部产生细小的裂纹，梯度涂层与基体的结合力要明显好于单一的TiN或(Ti，Al)N涂层。
图12为几种涂层的磨损面积，磨损试验在Amsler摩擦磨损试验机上进行，摩擦副为淬火45#钢环，载荷0.47Kg，线速度0.52m/s，时间15min，干摩擦。由图12可见，与TiN涂层相比，施加梯度涂层可明显提高涂层的抗磨损性能；与单一的(Ti，Al)N涂层相比，梯度涂层由于其内层Al含量逐渐减少，抗磨损性能稍差一点，但比单一的TiN涂层和单一的Al含量为30％的(Ti，Al)N涂层抗磨损性能要好。
图13为单一的氮化物涂层与梯度(Ti，Al)N的结合力的对比图。结合力采用划痕法在UTM-2m多功能磨损试验机上进行，线性加载；划头为尖角为60度的类金刚石，尖角半径0.2mm，划头移动速度0.028m/s，划痕长度5mm。由图13可以看出，施加的梯度涂层与基体的结合要明显好于单一的氮化物涂层。
实施例21Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，样品在Ti靶前以100r/min自转，通入Ar至0.06Pa，在负向峰值为-1000V、脉宽为20,000Hz、占空比为30％的脉冲偏压下开启Ti靶轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V，电弧电流为60A。
通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa。采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为600V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％；样品在Ti靶前以200r/min自转，开Al含量30％的TiAl靶沉积TiN底层，弧流为250A，时间5min；启动公转，使样品在接下来的5min内缓慢匀速自Ti靶前转向TiAl靶前，同时一起开Ti靶和含Al 70％(原子百分含量)的TiAl靶，Ti靶的弧流初始为250A，TiAl靶的弧流初始为100A，连续线性调整不同靶的弧流，5min后Ti靶的弧流降低为100A，TiAl靶的弧流升高为250A；关闭Ti靶，样品在TiAl靶前停止公转，保持自转，同时调整TiAl靶弧流为250A，时间5min。最终在1Cr11Ni2W2MoV不锈钢表面形成梯度(TI，Al)N涂层。
实施例31Cr11Ni2W2MoV不锈钢，经过表面预磨、抛光、去污、丙酮超声清洗。装炉后本底真空抽至6.0×10-3Pa，加热至基体温度至300℃，样品在Ti靶前以80r/min自转，通入Ar至0.06Pa，在负向峰值为-1000V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％的脉冲偏压下开启Ti靶轰击清洗样品3min。轰击过程中电弧电压为16～19V，电弧电流为60A。
通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa。采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为600V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％；样品在Ti靶前以5r/min自转，开Al含量5％的TiAl靶沉积TiN底层，弧流为10A，时间4h；启动公转，使样品在接下来的5h内缓慢匀速自Ti靶前转向TiAl靶前，同时一起开Ti靶和含Al20％(原子百分含量)的TiAl靶，Ti靶的弧流初始为100A，TiAl靶的弧流初始为10A，连续线性调整不同靶的弧流，5h后Ti靶的弧流降低为10A，TiAl靶的弧流升高为100A；关闭Ti靶，样品在TiAl靶前停止公转，保持自转，同时调整TiAl靶弧流为100A，时间5h。最终在1Cr11Ni2W2MoV不锈钢表面形成梯度(TI，Al)N涂层。
实施例4利用Ti50Al50靶依靠调剂偏压制备梯度涂层将梯度涂层镀在1Cr11Ni2W2MoV不锈钢上，前处理同实施例3。通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa，电流60A。采用单极脉冲偏压，脉宽为20,000Hz，占空比为30％；样品在TiAl靶前以5r/min自转，缓慢调整负向峰值由900至150V，制备Al含量有40％逐渐增加至50％的梯度涂层。
实施例5采用钛靶和铝靶制备梯度涂层.
将梯度涂层镀在1Cr11Ni2W2MoV不锈钢上，前处理同实施例3.通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa。采用单极脉冲偏压，调整负向峰值为600V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％；通过分别Ti，Al靶的电流来实现Al含量由低到高的变化。钛靶电流变化由90至40A，Al靶由40至90A。制备涂层的Al含量范围为20％-82％。
实施例6采用钛靶和Ti90Al10靶和Ti70Al30靶制备梯度涂层将梯度涂层镀在304不锈钢上，前处理同实施例3。通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa，电流均为60A。采用的单极脉冲偏压为600V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％。三靶同时开启，靶逐渐有Ti靶，至Ti90A110靶，最后至Ti70Al30靶，可实现Al含量约由3％-28％梯度过渡。
实施例7采用Ti30Al70靶，Ti50Al50靶和Ti30Al70靶制备梯度涂层。
将梯度涂层镀在304不锈钢上，前处理同实施例3。通入Ar和N2的混合气体至1Pa，其中N2分压为0.6Pa，电流均为60A。采用的单极脉冲偏压为600V，脉宽为20,000Hz，占空比为30％。三靶同时开启，由T70Al30靶，至Ti50A150靶，最后至Ti30Al70靶。可实现Al含量约由32％-68％梯度过渡。
权利要求
1.一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为梯度氮化钛铝涂层；其按距离金属基体由近及远的方向，氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。
2.按照权利要求1所述金属材料防护方法，其特征在于所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺是采用物理气相沉积的方法，所用靶材为以下几种情况之一钛靶和钛铝靶；钛铝靶；铝靶和钛铝靶；钛靶和铝靶；钛靶、铝靶和钛铝靶。
3.按照权利要求2所述金属材料防护方法，其特征在于所述钛铝靶分为两种低铝含量的靶材，其铝原子百分含量为5～30％；高铝含量的靶材，其铝原子百分含量为20～70％。
4.按照权利要求3所述金属材料防护方法，所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺是在涂层涂覆过程中通过换用不同靶材来实现氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的梯度变化。
5.按照权利要求3所述金属材料防护方法，其特征在于所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺是在涂层涂覆过程中通过调整电压偏压值来实现氮化钛铝涂层中铝、钛元素成分含量的梯度变化。
6.按照权利要求5所述金属材料防护方法，其特征在于在涂层涂覆过程中偏压值范围是-30～-900V。
7.按照权利要求2所述金属材料防护方法，其特征在于所述梯度氮化钛铝涂层的涂覆工艺是用电弧离子镀法；所述涂层的涂覆过程中所用靶材为Ti靶、Al的原子百分含量为5％～30％的低Al含量的TiAl靶、Al的原子百分含量为20％～70％高Al含量的TiAl靶；所述涂层的涂覆过程如下工件装炉后本底抽成真空，通入防止氧化夹杂的保护性气体；然后按照优先顺序为其一、其二、其三的顺序选用下述三种方法中的一或二或三种进行涂层涂覆操作其一，样品在相应开启的靶前自转，速率为5～200r/min；开Ti靶或低Al含量的TiAl靶沉积TiN底层或低Al含量的(Ti，Al)N底层，弧流为10～250A，时间0～4h；其二样品在相应开启的靶前自转，同时样品自初始位置匀速公转至高铝含量靶前；在以上过程中开Ti靶或低Al含量的TiAl靶和高Al含量的TiAl靶，在5min～5h内连续调整不同靶的弧流，使Ti靶或低Al含量的TiAl靶弧流从10～250A线性降低至10～100A，高Al含量的TiAl靶的弧流从10～100A线性升高至10～250A；其三样品在高铝含量靶前保持自转；用高Al含量的TiAl靶沉积高Al含量的(Ti，Al)N外层，弧流为10～250A，时间5min～5h。
8.按照权利要求7所述金属材料防护方法，其特征在于在进行涂层涂覆操作之前，首先进行基体预处理，按照时间顺序，所述基体预处理过程为首先进行基体预磨、然后抛光或喷沙处理，然后在丙酮或酒精或石油醚中超声清洗，之后吹干。
全文摘要
一种金属材料防护方法，所述防护方法是在金属基体表面上涂覆硬质薄膜，其特征在于所述硬质薄膜为梯度氮化钛铝涂层；其按距离金属基体由近及远的方向，氮化钛铝涂层中的铝元素含量越来越高，钛元素含量越来越低。本发明适用于高速钢、不锈钢、钛合金、高温合金等金属材料的防护，其为能兼顾涂层和基体良好的结合强度和和优异的抗氧化性能的梯度(Ti，Al)N复合涂层。本发明通过靶材组合和工艺参数的控制，在不需要对设备进行大量改造的前提下，实现了梯度涂层的沉积，改善了涂层的结构，提高了涂层的综合性能；本发明所述金属材料防护方法中，涂层和基体结合强度高、涂层硬度高、抗氧化性好。
文档编号C23C14/34GK1962947SQ200510047660
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月8日 优先权日2005年11月8日
发明者王福会, 朱圣龙, 冯长杰, 李明升, 辛丽, 王世臣, 谢冬柏 申请人:中国科学院金属研究所