专利名称：一种运用磁控溅射法制备透明导电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料领域的透明导电薄膜的制备方法，具体是用磁控溅射法制备ZrvxCuxO/Cu/ZrvxCuxO透明导电薄膜。
背景技术：
作为光电子科技领域的主要光学材料之一，透明导电薄膜(TCO)已经广泛应用于太阳能电池透明电极、液 晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等领域。实际应用中要求透明导电薄膜具有好的可见光透过率(>80%)和低的电阻率(〈ΙΟ—3。-cm),目前应用最广泛的是掺Sn的In2O3 (ITO)透明导电薄膜，但铟稀缺导致ITO薄膜较为昂贵，因此限制了其应用。掺杂ZnO具有好的透光率和电导率，尤其以Al掺杂ZnO (AZO)的研究和应用最为广泛，但在实际应用中仍存在电阻率较高或者化学不稳定等问题。ZrvxCuxCVCuArvxCuxO薄膜具有如下优点(I)原料来源广泛，价格便宜；(2)对环境无毒害；(3)抗辐射能力强；(4)三层结构的薄膜制备简单，膜系便于设计；(5)Cu的厚度可精确控制，从而方便调控薄膜的光电性能；(6)成膜方法简单。所以ZnhCuxCVCuArvxCuxO薄膜作为透明导电薄膜具有很好的应用前景。根据对现有技术的检索发现，中国专利201110239699. 3 (申请号)用原子层沉积和磁控溅射的方法制备了 ZrvxCuxCVCWZrvxCuxO透明导电薄膜，但原子层沉积设备比较昂贵，不利于工业化的生产。而磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，目前在生产中已经得到了广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磁控溅射制备ZrvxCuxOAWZrvxCuxO透明导电薄膜的方法，克服现有技术存在的不足，获得具有高透过率和低电阻率的透明导电薄膜。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案将清洗干净的基片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下依次溅射ZrvxCuxO膜、Cu膜、ZrvxCuxO膜，得到电阻率小于10_3 Ω -cm,透光率大于80%的ZrvxCuxO/Cu/ZrvxCuxO透明导电薄膜。进一步的，上述制备方法按以下步骤进行(I)基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，之后用99. 99%的氮气吹干；(2)用含Cu量为O. 5% 2· 5% (质量百分含量)的ZnCuO陶瓷靶作为ZrvxCuxO薄膜沉积的溅射靶；(3)用99. 99%的高纯Cu靶作为Cu薄膜沉积的溅射靶；(4)对磁控溅射腔抽真空；(5)保持基片温度为室温，调节基片与靶材的距离；(6) ZnCuO靶采用射频溅射；
(T)Zn1^xCuxO膜和Cu膜均在纯氩气气氛中制得。所述ZrvxCuxO膜的厚度为40 70nm,所述Cu膜厚度为8 30nm。所述基片选用玻璃片。所述(I)中，超声清洗时间为lOmin。所述(4)中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于I. OX 10_4Pa，用以保证Znl-xCuxO膜中氧空位的含量。 所述(5)中，调节基片与靶材的距离为10 20cm，防止由于基片与靶材距离太近引起的自溅射，同时又不能太远，从而保证成膜质量。所述(6)中，ZnCuO靶采用射频溅射，其中溅射功率为30W，溅射时间为30 60min ；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为10 90s。所述(7)中，纯氩气的纯度为99. 99%以上，气体压强为O. 8 I. 6Pa。本发明的工作原理为ZnO为宽禁带半导体，具有良好的光电性能，在可见光区域内透明，金属Cu具有低电阻率，通过对ZnO进行掺杂并利用Cu中间层作为导电层可有效提高膜的电导率，同时保持可见光透过率在80%以上。与现有技术相比，本发明采用磁控溅射制备ZrvxCuxCVCWZrvxCuxO透明导电薄膜，室温下在清洗干净的玻璃片上依次沉积ZrvxCuxO膜、Cu膜、ZrvxCuxO膜，通过改变溅射功率和溅射时间改变ZrvxCuxO膜和Cu膜的厚度，最终可得到电阻率小于10_3 Ω · cm,透光率大于80%的透明导电薄膜，可用于太阳能电池、平板显示器等领域。由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，该制备方法可在工业化生产中得到广泛应用。
图I为本发明中ZrVxCUxO/Cu/ZrVxCUxO薄膜示意图。图2为实施例I中ZrvxCuxCVCWZrvxCuxO薄膜的透过率曲线。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I :采用玻璃片作为基片，将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min，制成厚度约为45nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为25s，制成厚度约为IOnm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为lOOnm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。如图2所示，为实施例I中ZrvxCuxCVCuAnhCuxO薄膜的透过率曲线。实施例2 将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min,制成厚度约为45nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为35s,制成厚度约为14nm的Cu中间层,薄膜的总厚度约为102nm,其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。实施例3 将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为60min,制成厚度约为65nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为25s,制成厚度约为IOnm的Cu中间层,薄膜的总厚度约为140nm,其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
实施例4 将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为60min,制成厚度约为65nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为40s,制成厚度约为16nm的Cu中间层,薄膜的总厚度约为146nm,其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。实施例5 将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体Ar/N2为2:1的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min，制成厚度约为45nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为30s，制成厚度约为12nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为102nm。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。实施例6 将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后用99. 99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行ZrvxCuxCK Cu、ZrvxCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为80W，溅射时间为50min,制成厚度约为60nm的ZrvxCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为40s,制成厚度约为16nm的Cu中间层,薄膜的总厚度约为136nm,其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。以上各实施例得到的薄膜结构如图I所示，基片I上依次沉积一定厚度的ZrvxCuxO膜2、Cu膜3和ZrvxCuxO膜4，所得薄膜的光学和电学性能如下表I所示。
表I各实施例中薄膜的光学和电学性能
权利要求
1.一种利用磁控溅射法制备ZrvxCuxCVCWZrvxCuxO透明导电薄膜的方法，其特征在于将清洗干净的基片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下依次溅射ZrvxCuxO膜、Cu膜、ZrvxCuxO膜，得到电阻率小于10_3 Ω · cm,透光率大于80%的ZrvxCuxO/Cu/ZrvxCuxO透明导电薄膜。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行 (1)基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，之后用99.99%的氮气吹干； (2)用含Cu量为O.59Γ2. 5%的ZnCuO陶瓷靶作为ZrvxCuxO薄膜沉积的溅射靶； (3)用99.99%的高纯Cu靶作为Cu薄膜沉积的溅射靶； (4)对磁控溅射腔抽真空； (5)保持基片温度为室温，调节基片与靶材的距离； (6)ZnCuO靶采用射频溅射；Cu靶采用直流溅射； (7)ZrvxCuxO膜和Cu膜均在纯氩气气氛中制得。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ZrvxCuxO膜的厚度为40 70nm，所述Cu膜厚度为8 30nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(I)中，超声清洗时间为lOmin。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(4)中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于I. OX KT4Pa.
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(5)中，调节基片与靶材的距离为10 20cm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(6)中，ZnCuO靶采用射频溅射，其中溅射功率为30W，溅射时间为30 60min。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述(6)中，Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为10 90s。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(7)中，纯氩气的纯度为99.99%以上，气体压强为O. 8 I. 6Pa。
10.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述基片选用玻璃片。
全文摘要
本发明公开一种运用磁控溅射法制备透明导电薄膜的方法，该方法利用磁控溅射方法，室温下在清洗干净的基片上依次沉积Zn1-xCuxO膜、Cu膜、Zn1-xCuxO膜，得到Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜；通过改变溅射功率和溅射时间改变Zn1-xCuxO膜和Cu膜的厚度，最终可得到电阻率小于10-3Ω·cm，透光率大于80%的透明导电薄膜，可用于太阳能电池、平板显示器等领域。由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，该制备方法可在工业化生产中的得到广泛应用。
文档编号C23C14/35GK102719792SQ20121019980
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者何丹农, 余震, 姜新来, 尹桂林, 张柯, 李文英, 钟建 申请人:上海交通大学, 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司