专利名称：多级结构的纳米银颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构材料领域，特别涉及一种多级结构的纳米银颗粒及其制备方法。
背景技术：
纳米银颗粒在光学检测、散热、导电、催化剂、生物医药、润滑材料和电介质材料等领域都有广泛的应用。LED半导体照明由于具有寿命长、光效高、无辐射和低功耗等显著特点，被认为是21世纪最有可能进入普通照明领域的新一代固态冷光源，但是散热却成为大功率照明用LED芯片的光效和使用寿命的关键性因素。通常采用金属填料如银、铜、锡、铝 粉等进行填充，来制备复合导热胶粘剂。这类胶粘剂因具有导电和导热性能，已经被广泛地应用于LED芯片的粘接，且导热银胶成为了 LED散热的有效材料。其中，银粉填充的环氧树月旨(导电银浆)具有较好地导热、导电性能，是LED领域应用最为广泛的固晶胶。但是这种传统导电银浆的导热和导电性能仍然不够好，使得越来越多研究者关注如何进一步提高导电银浆的导热和导电性能。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种使得导电银浆的导热和导电性能更好的多级结构的纳米银颗粒及其制备方法。一种多级结构的纳米银颗粒，包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于所述银内核的表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒。一种多级结构的纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤按照表面活性剂与可溶性银盐的质量比为O. 5^5:1将所述表面活性与可溶性银盐溶解于溶剂中，形成混合液；其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、α-烯烃磺酸盐及琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种；及在所述混合液中加入还原剂混合，加热至40°C 180°C中反应4小时I小时，得到反应混合物，真空抽滤所述反应混合物得到滤渣，所述滤渣经真空干燥，得到多级结构的纳米银颗粒；其中，所述多级结构的纳米银颗粒包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于所述银内核的表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒；所述还原剂为盐酸肼、盐酸羟胺、铁片、不锈钢丝、锌片、亚硫酸钠及鞣酸的一种。在其中一个实施例中，所述表面活性剂与所述可溶性银盐溶解于溶剂中形成混合液的步骤包括按照固液比为lg 2g: lOOmL，将所述表面活性剂加入溶剂中，超声处理后搅拌至所述表面活性剂溶解，形成第一溶液；按照固液比为O. 5g lg:20mL 30mL，将所述可溶性银盐加入溶剂中溶解，形成第二溶液 '及将所述第一溶液与所述第二溶液混合，形成所述混合液。
在其中一个实施中，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇及聚乙二醇200中的一种。在中一个实施例中，所述可溶性银盐为硝酸银。在其中一个实施例中，所述混合液与所述还原剂混合加热反应的装置为具有聚四氟内衬的不锈钢压力反应釜。在其中一个实施例中，将所述混合液与所述还原剂混合加热反应的步骤包括先将所述混合液与所述还原剂混合进行加热保温反应，然后再升温继续进行保温反应。在其中一个实施例中，真空干燥所述滤渣的温度为2(T85°C，时间为f 8小时。在其中一个实施例中，真空干燥所述滤渣之前还包括对所述滤渣的清洗步骤。 上述多级结构的纳米银颗粒得到的导电银浆与传统的银粉得到导电银浆相比，具有较大的表面积，与环氧树脂混合后具有更好地分散性，增强了与环氧树脂的结合力，减少了环氧树脂的孔洞，从而提供可更多地导热和导电通道，因此，上述多级结构的纳米银颗粒制得的导电银浆与传统的银粉制得的导电银浆相比，具有更好的导热和导电性能。
图I为一实施方式的多级结构的纳米银颗粒的制备方法的流程图；图2为实施例I制备的多级结构的纳米银颗粒扫描电子显微镜图；图3为实施例2制备的多级结构的纳米银颗粒扫描电子显微镜图；图4为实施例3制备的多级结构的纳米银颗粒扫描电子显微镜图；图5为实施例4制备的多级结构的纳米银颗粒扫描电子显微镜图；图6为实施例5制备的多级结构的纳米银颗粒扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面主要结合附图及具体实施例对多级结构的纳米银颗粒及其制备方法作进一步详细的说明。一实施方式的多级结构的纳米银颗粒，包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于银内核表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒。多级纳米结构材料是基本的纳米单元、纳米结构和纳米点之间作用的材料，通过过弱的和较小方向性的非共价键和弱离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米结构自组装体系，这样获得的纳米结构材料表现出一系列不同于大块物质的物理和化学特性。多级结构的纳米银颗粒是指纳米尺寸银内核与纳米尺寸的银纳米微粒连接在一起构成纳米结构自组装体系。上述多级结构的纳米银颗粒为类球形颗粒。上述多级结构的纳米银颗粒得到的导电银浆与传统的银粉得到导电银浆相比，具有较大的表面积，与环氧树脂混合后具有更好地分散性，增强了与环氧树脂的结合力，减少了环氧树脂的孔洞，从而提供可更多地导热和导电通道，因此，上述多级结构的纳米银颗粒制得的导电银浆与传统的银粉制得的导电银浆相比，具有更好的导热和导电性能。如图I所示，一实施方式的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤
步骤SllO :按照表面活性剂与可溶性银盐的质量比为O. 5^5:1将表面活性与可溶性银盐溶解于溶剂中，形成混合液。其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、α-烯烃磺酸盐及琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种。这几种表面活性剂均为阴离子型表面活性剂，在极性溶剂中电离成长链的阴离子基团，可溶性银盐电离形成银阳离子，由于正负电荷吸引，在还原的时候能控制产物的形状。其中，可溶性银盐为本领域常用的可溶性银盐，例如，高氯酸银、硝酸银等。优选为硝酸银。表面活性剂对生成的纳米银颗粒的形貌有重要影响，表面活性剂与可溶性银盐的 质量比低于O. 5:1时，生成不规则的产物。增大表面活性剂的量有利于提高产率和控制形貌，由于表面活性剂在溶剂中的溶解度有限，且表面活性剂的使用量增加后会导致体系粘度增加，后处理分离困难，因此，表面活性剂与可溶性银盐的质量比优选为0.5:1。其中，表面活性剂与可溶性银盐溶解于溶剂中形成混合液的步骤包括按照固液比为lg 2g: IOOmL,将表面活性剂加入溶剂中，超声搅拌至表面活性剂溶解，形成第一溶液；按照固液比为O. 5g lg:20mL 30mL，将可溶性银盐加入溶剂中溶解，形成第二溶液；然后，将第一溶液与第二溶液混合，形成混合液。其中，溶剂为本领域常用的溶剂，优选为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇及聚乙二醇中的一种。步骤S120 :在混合液中加入还原剂混合，加热至40°C 180°C中反应4小时 8小时，得到反应混合物，真空抽滤反应混合物得到滤渣，滤渣经真空干燥，得到多级结构的纳米银颗粒。其中，多级结构的纳米银颗粒包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于银内核的表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒。还原剂为盐酸肼、盐酸羟胺、铁片、不锈钢丝、锌片、亚硫酸钠及鞣酸的一种。上述几种还原剂较为廉价，且这几种还原剂除了能还原银离子之外，还为反应体系提供弱酸或弱碱的环境。所选用的还原剂还原性较弱，有利于多级结构纳米银颗粒的形成。该反应在极性溶剂中进行，溶剂中溶解的空气会消耗掉部分还原剂，还原剂的量要大于与银离子反应的化学计量比。优选的，还原剂与可溶性银盐的质量比为4:1飞I。其中，混合液与还原剂混合加热反应的装置为具有聚四氟内衬的不锈钢压力反应釜。反应温度过低，低于40°C时不利于银离子的还原。升高温度有利于提高反应速率，太高的温度，高于180°C时反应不容易控制，成核的速度加快，导致各向异性生长，得到不规则形状的产物甚至银镜的出现。并且，银盐在高温时会分解，而难以得到纳米银。因此，反应的温度优选为40°C 180°C。其中，将混合液与还原剂混合加热反应的步骤包括先将混合液与还原剂混合进行加热保温反应，然后再升温继续进行保温反应。将混合液与还原剂混合进行加热保温反应，先让一部分银离子被还原形成银的种子，形成均一的核心；然后再升温继续进行保温反应，以控制银核心表面银纳米颗粒的各项性生长。第一步反应的温度优选为40°C 120°C，反应时间优选为I小时；第二步反应的温度优选为90°C 180°C，反应时间优选为3 7小时。其中，真空干燥滤 渣的温度为2(T85°C，时间为1 8小时。其中，真空干燥滤渣之前还包括对滤渣的清洗步骤。在具体的实施例中,清洗的步骤包括采用去离子水洗涤3次。通过清洗，使得得到的多级结构的纳米银颗粒具有更高的纯度。上述多级结构的纳米银颗粒的制备方法操作简单，原料来源广泛；制备出的多级结构的纳米银颗粒具有较高的纯度且较为均匀；上述多级结构的纳米银颗粒的制备方法制备的多级结构的纳米银颗粒得到的导电银浆与传统方法制备的银粉得到的导电银浆相比，具有较大的表面积，与环氧树脂混合后具有更好地分散性，增强了与环氧树脂的结合力，减少了环氧树脂的孔洞，从而提供可更多地导热和导电通道，因此，上述多级结构的纳米银颗粒制得的导电银浆与传统的银粉制得的导电银浆相比，具有更好的导热和导电性能。以下为具体实施例部分实施例I本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的制备如下(I)取O. 25克十二烷基苯磺酸钠，加入至25毫升去离子水中，超声处理后搅拌直至十二烧基苯磺酸钠全部溶解，得到水/十二烧基苯磺酸钠溶液；(2)取O. 5克的硝酸银，加入至20毫升去离子水中，完全溶解，得到硝酸银的水溶液。(3)将水/十二烷基苯磺酸钠溶液与硝酸银的水溶液混合均匀后，加入2. O克锌片，置于200毫升的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，放在数显程序控温高温烘箱中，在40°C中保温反应I小时，然后升温至100°C，在100°C下保温反应7小时得到反应混合物。(4)将反应混合物真空抽离分离后得到滤渣，滤渣用去离子水超声洗涤三次，在40°C真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末，即为本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒。图2表示的是本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，从图2中可知本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的银内核的尺寸为100纳米 200纳米，分布于银内核的表面的多个银纳米微粒的粒径为5纳米 20纳米。将本实施例的多级结构的纳米银颗粒与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I.实施例2本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的制备如下(I)取2. O克十六烷基磺酸钠，加入至100毫升丙三醇中，超声处理后搅拌直至十六烷基磺酸钠完全溶解，得到丙三醇/十六烷基磺酸钠溶液；(2)取I. O克的硝酸银，加入至20毫升丙三醇中，完全溶解，得到硝酸银的丙三醇溶液。(3)丙三醇/十六烷基磺酸钠溶液与硝酸银的丙三醇溶液混合均匀后，加入4. O克盐酸羟胺，置于200毫升的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，放在数显程序控温高温烘箱中，在120°C中保温反应I小时，然后升温至160°C，在160°C下保温反应4小时，得到反应混合物。(4)反应混合物真空抽滤分离后得到滤渣，滤渣用去离子水超声洗涤三次，在85°C真空干燥I小时，最后得到深灰色的固体粉末，即为本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒。图3表示的是本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，从图3中可知本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的银内核的尺寸为100纳米 200纳米，分布于银内核的表面的多个银纳米微粒的粒径为5纳米 20纳米。 将本实施例中多级结构的纳米银颗粒与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I。实施例3本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的制备如下(I)取I. O克十六烷基磺酸钠，加入至100毫升聚乙二醇200中，超声处理后搅拌直至十六烷基磺酸钠完全溶解，得到聚乙二醇200/十六烷基磺酸钠溶液；(2)取O. 5克的硝酸银，加入至20毫升聚乙二醇200中，完全溶解，得到硝酸银的聚乙二醇200溶液。(3)聚乙二醇200/十六烷基磺酸钠溶液与硝酸银的聚乙二醇200溶液混合均匀后，加入3. O克盐酸肼，置于200毫升的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，放在数显程序控温高温烘箱中，在140°C中保温反应I小时，然后升温至180°C，在180°C下保温反应3小时后得到反应混合物。反应混合物经真空抽滤分离后得到滤渣，滤渣用去离子水声洗涤三次，在20°C真空干燥8小时，最后得到深灰色的固体粉末，即为即为本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒。图4表示的是本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，从图4中可知本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的银内核的尺寸为100纳米 200纳米，分布于银内核的表面的多个银纳米微粒的粒径为5纳米 20纳米。将本实施例中多级结构的纳米银颗粒与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I。实施例4本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的制备如下(I)取5. O克油酸钠，加入至100毫升乙醇中，超声搅拌直至油酸钠完全溶解，得到乙醇/油酸钠溶液；(2)取I克的硝酸银，加入至30毫升乙醇中，完全溶解，得到硝酸银的乙醇溶液。(3)乙醇/油酸钠溶液与硝酸银的乙醇溶液混合均匀后，加入3. O克鞣酸，置于200毫升的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，放在数显程序控温高温烘箱中，在50°C保温反应I小时，然后升温至90°C，在90°C下保温反应5小时后，得到反应混合物。反应混合物真空抽滤分离后得到滤渣，再用去离子水超声洗涤三次，在50°C真空干燥3小时，最后得到深灰色的固体粉末，即为即为本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒。图5表示的是本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，从图5中可知本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的银内核的尺寸为100纳米 200纳米，分布于银内核的表面的多个银纳米微粒的粒径为5纳米 20纳米。将本实施例中多级结构的纳米银颗粒与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I。实施例5本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的制备如下(I)取I. O克琥珀酸二异辛酯磺酸钠，加入至100毫升乙二醇中，超声处理后搅拌直至琥珀酸二异辛酯磺酸钠完全溶解，得到聚乙二醇/琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶液；(2)取O. 5克的硝酸银，加入至30毫升乙二醇中，完全溶解，得到硝酸银的乙二醇溶液。(3)聚乙二醇/琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶液与硝酸银的乙二醇溶液混合均匀后，加入3. O克鞣酸，置于200毫升的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力反应釜中，放在数显程序控温高温烘箱中，在100°C保温反应I小时，然后升温至160°C，在160°C下保温反应3小时后，得到反应混合物。反应混合物真空抽滤分离后得到滤渣，滤渣用去离子水超声洗涤三次，在40°C真空干燥4小时，最后得到深灰色的固体粉末，即为即为本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒。图6表示的是本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的扫描电子显微镜图，从图6中可知本实施例制备的多级结构的纳米银颗粒的银内核的尺寸为100纳米 200纳米，分布于银内核的表面的多个银纳米微粒的粒径为5纳米 20纳米。将本实施例中多级结构的纳米银颗粒与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I。对比例采用传统的银粉与环氧树脂共同制备成导电银浆，并测试导电银浆的导热系数及体积电阻率，测试结果见表I。表I表示的是采用实施例f实施例5制备的多级结构的纳米银颗粒制备的导电银浆和对比例采用传统银粉制备的导电银浆的导热系数及体积电阻率。表I
权利要求
1.一种多级结构的纳米银颗粒，其特征在于，包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于所述银内核的表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒。
2.一种多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 按照表面活性剂与可溶性银盐的质量比为O. 5 5:1将所述表面活性与可溶性银盐溶解于溶剂中，形成混合液；其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、α-烯烃磺酸盐及琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种；及 在所述混合液中加入还原剂混合，加热至40°C 180°C中反应4小时I小时，得到反应混合物，真空抽滤所述反应混合物得到滤渣，所述滤渣经真空干燥，得到多级结构的纳米银颗粒；其中，所述多级结构的纳米银颗粒包括粒径为100纳米 200纳米的银内核及分布于所述银内核的表面、粒径为5纳米 20纳米的多个银纳米微粒；所述还原剂为盐酸肼、盐酸羟胺、铁片、不锈钢丝、锌片、亚硫酸钠及鞣酸的一种。
3.根据权利要求2所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与所述可溶性银盐溶解于溶剂中形成混合液的步骤包括 按照固液比为lg 2g: lOOmL，将所述表面活性剂加入溶剂中，超声处理后搅拌至所述表面活性剂溶解，形成第一溶液； 按照固液比为O. 5g lg:20mL 30mL，将所述可溶性银盐加入溶剂中溶解，形成第二溶液；及 将所述第一溶液与所述第二溶液混合，形成所述混合液。
4.根据权利要求2或3所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇及聚乙二醇200中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐为硝酸银。
6.根据权利要求2所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述混合液与所述还原剂混合加热反应的装置为具有聚四氟内衬的不锈钢压力反应釜。
7.根据权利要求2所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，将所述混合液与所述还原剂混合加热反应的步骤包括先将所述混合液与所述还原剂混合进行加热保温反应，然后再升温继续进行保温反应。
8.根据权利要求2所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，真空干燥所述滤渣的温度为2(T85°C，时间为1 8小时。
9.根据权利要求2所述的多级结构的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，真空干燥所述滤渣之前还包括对所述滤渣的清洗步骤。
全文摘要
一种多级结构的纳米银颗粒，包括粒径为100纳米～200纳米的银内核及分布于银内核的表面、粒径为5纳米～20纳米的多个银纳米微粒。上述多级结构的纳米银颗粒得到的导电银浆，具有较大的表面积，与环氧树脂混合后具有更好地分散性，增强了与环氧树脂的结合力，减少了环氧树脂的孔洞，从而提供可更多地导热和导电通道，因此，上述多级结构的纳米银颗粒制得的导电银浆具有更好的导热和导电性能。此外，还要提供一种多级结构的纳米银颗粒的制备方法。
文档编号B22F9/24GK102837003SQ20121033022
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者赵涛, 孙蓉, 梁先文, 胡友根 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院