专利名称：一种废旧锂电池正极材料电解处理方法
技术领域：
本发明涉及废旧锂离子电池中正极粉末与铝箔剥离以及溶解活性物质LiCoO2的方法。
背景技术：
锂离子电池作为新型二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，成为手机、手提电脑、游戏机等常规动力源，据统计，2010年全球锂离子电池产量已突破50亿只。然而，锂离子电池的广泛使用也带来了一个严重问题一废旧锂离子电池的处理。锂离子电池是由正极、负极、电解质、隔膜和电池外壳等部件组成。其中，正极是将活性物质LiCoO2 (90%)和乙炔黑导电剂(7 8%)，用有机粘合剂(2 3%)混合后涂布于厚度约20 μ m的铝箔集流体上。负极是将乙炔黑导电剂(4 5%)用粘合剂(6 7%)涂布于15 μ m铜箔集流体上。常规锂离子电池大约含15 %钴、14%铜、4. 7 %铝、25 %铁以及锂 等有价金属，如果随意丢弃，这对资源是一种浪费，同时，对环境将造成污染。由于钴价格较高，所以多数研究均集中在正极材料回收上。但正极粉与铝箔是通过有机高分子粘结剂粘结在一起，较难剥离。目前，对正极材料回收处理主要采用湿法酸浸技术，并加入双氧水使三价钴被还原为二价钴进行辅助溶解。CN101988156A提出将铝箔与正极粉一起用酸进行溶解，Al、Li、Co等均进入溶液，通过调节pH，铝以氢氧化物的形式沉淀分离，但絮状氢氧化铝分离困难，另外，大体积的氢氧化铝沉淀会夹带钴，造成钴的损失。为解决絮状氢氧化铝分离困难问题，张阳等(稀有金属.2009，33(6))提出加入NH4HCO3作为晶型调节剂使氢氧化铝成为晶状颗粒，但NH4HCO3的加入，给后继废水的氨氮处理带来困难。为此，专利CN102163760A提出采用碱浸溶解大部分铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料，然后煅烧一酸浸分离回收钴；但碱浸后再用酸处理碱浸渣，其酸的消耗量大，成本高，过程复杂。为完整剥离回收铝箔，CN102412430A采用N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液破化有机高分子粘结剂，采用超声分离正极粉和铝箔。但后继的有机溶剂回收成本高，过程复杂，另外，有机溶剂挥发对环境有一定污染。CN10196 9148A提出在真空热解条件下分解有机粘结剂，实现了正极材料与铝箔的有效分离。但真空热解操作条件的控制以及工业设备开发仍有较大困难，另外，不同锂电池其粘结剂不同，热分解温度不同，温度过高或分解时间过长，容易对铝箔造成损坏，不适用于工厂大规模生产。发明的内容本发明的目的在于提供一种简单快速将正极粉料与铝箔剥离、并同时浸出正极活性物质中的钴、锂的电解处理方法，该方法成本低，可以广泛应用。本发明提供了一种废旧锂电池正极材料电解剥离处理方法，具体是通过低电流密度10(T500A/m2或者高电流密度600 ΙΟΟΟΑ/m2电解剥离出锂电池正极材料中的铝箔，并获得正极活性物质锂钴浸出液；所述的电解是在硫酸溶液中以含铝箔的废旧锂电池正极材料为阴极，钼电极为阳极；在低电流密度电解时，正极粉溶于电解液，溶解完时得到剥离的铝箔及含锂钴的浸出液；在高电流密度下电解时，得到剥离正极粉的铝箔，同时收集正极粉，并将正极粉溶解在电解液中得到含锂钴的浸出液。本发明方法中电解液硫酸浓度为20 120g/L。本发明方法中在在低电流密度下电解时，电解液中需加添加剂亚硫酸钠，电解时间为6(Tl80min ;在高电流密度下电解时(无需加添加剂亚硫酸钠)，电解时间为2 lOmin。上述亚硫酸钠含量为20 120g/L电解液。本发明方法中电解温度为20 80°C。本发明方法中所述的正极锂钴活性物质为LiCo02。本发明方法中高电流密度电解下的正极粉溶于电解液时，加少量双氧水；或者重新配制硫酸/双氧水混合液溶解正极粉。
本发明方法中电解完成后不溶残渣为含碳杂质。本发明中电解过程中电极反应方程式为阳极2H20-4e=02个阴极Co3++e=Co2+2H++e=H2 电解剥离铝箔及溶解正极活性物质的反应原理阴极发生析氢反应以及钴的溶解反应，析氢反应在铝箔表面产生的氢气泡不断冲击涂覆在铝箔表面的正极活性物质，使正极活性物质与铝箔剥离。另外，阴极提供电子，新生态的氢气具有还原作用，可使三价钴被还原为二价钴溶解。这样，正极粉料LiCoO2中的钴、锂溶入溶液。由于铝箔挂在阴极上，在酸溶过程对铝箔起到阴极保护作用，铝箔能得到完整保留。本发明的优点和积极效果与传统的酸浸或碱浸流程相比，电解处理正极片的方法能使正极活性物质与铝箔快速剥离。在阴极保护下，铝箔在电解过程不被溶解，因而得到完整保留，可进行资源回收。在低电流和较长时间电解条件下，电解过程实现了铝箔的剥离与正极活性物质的浸出同时进行；在较高电流电解条件下，能在短时间使铝箔与正极活性物质剥离。由于采用阴极保护铝箔，铝不进入溶液，大大减轻了后继分离处理铝的步骤；另外，处理体系酸度低，并可在常温下进行，其工艺简单，时间短、处理成本低。正极材料处理是废旧锂电池综合回收关键环节，本发明为废旧锂离子电池高效回收提供了一个新的途径。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。 实施例I :低电流密度电解(剥离与正极材料粉溶解)以含铝箔的正极材料为阴极，钼电极为阳极，25°C条件下，在40g/L亚硫酸钠，40g/L硫酸溶液中，进行电解。控制电流密度400A/m2，电解2h后，电解溶液变为粉红色，分析测定表明钴的浸出率为99. 2%。铝箔上残留一层薄薄的碳膜残渣，通过漂洗可与铝箔分离，铝箔可完整回收。实施例2 :高电流密度电解(剥离正极粉与铝箔)以含铝箔的正极材料为阴极，钼电极为阳极，25°C条件下，在40g/L硫酸溶液中进行电解，控制电流密度为800A/m2，电解5 8min。正极粉从铝箔上剥离下来，铝箔完整回收，溶液变成微红，有少量的钴从正极粉中浸出，经测定钴的浸出率为30. 4%，对于剥离下来的残余正极粉收集 后，用硫酸+双氧水溶解其中的锂与钴。
权利要求
1.一种废旧锂电池正极材料电解剥离处理方法，其特征在于，通过低电流密度10(T500A/m2或者高电流密度60(Tl000 A/m2电解剥离出锂电池正极材料中的铝箔，并获得正极活性物质锂钴浸出液；所述的电解是在硫酸溶液中以含铝箔的废旧锂电池正极材料为阴极，钼电极为阳极；在低电流密度电解时，正极粉溶于电解液，溶解完时得到剥离的铝箔及含锂钴的浸出液；在高电流密度下电解时，得到剥离正极粉的铝箔，同时收集正极粉，并将正极粉溶解在电解液中得到含锂钴的浸出液。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，硫酸溶液浓度为2(Tl20g/L。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在低电流密度下电解时，电解液中需加添加剂亚硫酸钠，电解时间为6(Tl80min ;在高电流密度下电解时，电解时间为2 10min。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，亚硫酸钠含量为2(Tl20g/L电解液。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，电解温度为20 80°C。
6.如权利要求I飞任一项所述的方法，其特征在于，正极锂钴活性物质为LiCo02。
全文摘要
本发明公开了一种废旧锂电池正极材料电解剥离处理方法，具体是通过低电流密度或者高电流密度电解剥离出锂电池正极材料中的铝箔，同时获得正极活性物质锂钴浸出液；所述的电解是指在硫酸溶液中以含铝箔的废旧锂电池正极材料为阴极，铂电极为阳极；所述的电解在低电流密度下进行时，正极粉溶于电解液，溶解完时剥离得到铝箔，同时得到含锂钴的浸出液，或在高电流密度下电离时，得到剥离正极粉的铝箔，同时收集正极粉，并将正极粉溶解在电解液中得到含锂钴的浸出液；所述的低电流密度为100~500A/m2，高电流密度为600~1000A/m2。此工艺过程简单，酸浓度低，浸出时间短，处理成本低。
文档编号C22B7/00GK102965508SQ20121043218
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者满瑞林, 赵鹏飞, 尹晓莹, 徐筱群, 张建 申请人:中南大学