专利名称：一种高强塑性纳米结构锆金属及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种锆金属及其制备方法。
背景技术：
强度和塑性是金属结构材料的两个重要的参数。现代工业和科学技术的发展要求未来的结构材料应该同时具备高强度和高塑性的特点。根据Hall-Petch关系，材料的屈服强度与晶粒尺寸的平方根成反比，即晶粒尺寸越小，材料的强度越高。我们可以通过细化晶粒使材料的强度显著增加。因此，具有高强度的纳米(〈lOOnm)结构金属成为近年来的研究热点。但是大量的研究工作表明虽然纳米结构金属具有很高的强度，但塑性一般都比较差，没有均匀变形能力或者均匀延伸率很小(〈3%)。这是因为材料中大量晶界的出现，限制了变形载体位错的运动；同时，其加工硬化能力很小。因此，提高了材料的强度，但却极大损失了材料的塑性。我们可以通过热退火的方法对纳米结构金属的结构进行调控，进而达到提高塑性的目的，但是热退火的方法经常会导致强度的大幅下降。如何能够提高纳米结构金属的塑性，换言之，如何制备出同时具有高强度和高塑性的纳米结构材料成为金属材料领域迫切要解决的一个问题。锆金属因其高熔点、抗腐蚀、抗辐射以及优异的生物兼容性等优点，在航空航天、核工业和临床移植等多方面具有广阔的应用前景，但其较低的强度严重限制了其广泛应用。据报道，粗晶锆金属的抗拉强度为 324MPa，其均匀延伸率为 18. 8% ；L. Lang等利用重复叠轧方法通过将晶粒尺寸细化至至超细晶尺度(O. 1-1 μ m)，将锆金属的抗拉强度提高至513MPa，但其均匀延伸率减小至7. 4% ;而目前具有纳米结构的纯锆金属少见报道。发明内容本发明的目的在于提供一种具有高强度和优异塑性的高强塑性纳米结构锆金属及其制备方法。本发明主要是通过对液氮低温冷轧变形的锆金属板材进行室温高压变形处理，得到了具有高抗拉强度高塑性的纳米结构锆金属。本发明的技术方案如下I、原料为纯度99. 95%的普通商用纯锆板。
2、液氮低温冷轧将上述锆板放入液氮中浸泡1(Γ20分钟，使其与液氮达到热平衡，再放入轧机进行轧制，轧机开动后对上下轧辊和辊缝进行液氮喷淋5 10分钟，然后迅速取出上述液氮浸泡中的纯锆板进行轧制，轧辊转动的线速度为O. 3(T0. 45m/s,单道次压下量为I. 5^2. 5%，由轧机冷轧变形后的上述锆板直接掉入装有液氮的冷却容器中，进行1(Γ20分钟的浸泡冷却；轧制过程中的温度是送入轧辊前为-17(T-160°C，轧制后为-11(T-90°C。重复以上轧制过程直至锆板变形量达到90%以上。3、将上述液氮冷轧后的锆板切成能够放入Φ30压片模具大小的板块，用手动液压机将上述切好的板块包埋于14 18g的氮化硼粉末中压成柱状锆板氮化硼片，然后置于马弗炉中在温度50°C条件下干燥6h以上；将水玻璃与水按照I :1进行稀释，然后按氧化锆粉末稀释的水玻璃的重量百分比为Γ4. 5:1的比例，将氧化锆粉末与稀释的水玻璃混合后压成柱状氧化锆片，然后置于马弗炉中在温度为120°C条件下干燥12h以上。以上压片过程中，压力大小为15MPa，保压时间为10分钟。将尺寸与上述氧化锆柱状片相同的白云石片、上述锆板氮化硼片以及氧化锆片叠放在带有内孔的叶腊石立方体的柱状孔内，放置顺序为白云石片、氧化锆片、锆板氮化硼片、氧化锆片、白云石片。
4、将上述叠放好的叶腊石立方体置于六面顶压机中并进行高压处理，压力为
O.5^1. OGPa，保压时间为5分钟，温度为室温。经过上述方法所制备的高强塑性纳米结构锆金属的结构特征是含有体积分数为 80%的纳米晶、亚晶，其余为少量的残余轧制变形微结构的混合结构。本发明与现有技术相比具有如下优点与目前所报道纯锆金属相比，本发明制备的锆金属具有高强度和优异的塑性，其抗拉强度> 836MPa，均匀延伸率> 6% ;在与已报道超细晶锆金属保持相近塑性的同时，其抗拉强度远优于超细晶锆金属的513MPa，其均匀延伸率远高于通常所报道纳米结构金属的均匀延伸率(〈3%)。
图I本发明实施例所用六面顶压机及样品组装示意图。图2本发明实施例I和实施例2压力高压处理锆板照片。图3本发明实施例I高压变形锆金属的透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射花样((a)中插图)。图4本发明实施例I液氮低温冷轧锆金属高压变形前(A)和高压变形后(B)的工程应力-应变拉伸曲线。图5本发明实施例2高压变形锆金属的透射电镜明场像(a)、暗场像(b)和选区电子衍射花样((a)中插图)。图6本发明实施例2液氮低温冷轧锆金属高压变形前(A)和高压变形后(C)的工程应力-应变拉伸曲线。
具体实施例方式实施例I取厚度为3mm的纯锆板，纯度为99. 95%，将上述锆板放入液氮中浸泡10分钟，再放入二辊轧机进行轧制，轧机开动后对上下轧辊和辊缝进行液氮喷淋5分钟，然后迅速取出上述液氮浸泡中的纯锆板进行轧制，轧辊转动的线速度为O. 35m/s，单道次压下量为I. 5%，应变速率为2. 42s-1,由轧机冷轧变形后的上述锆板直接掉入装有液氮的冷却容器中，进行10分钟的浸泡冷却。利用热电偶测量表明，锆板送入轧辊前的温度为_163°C，轧制后落入液氮前温度为_92°C。重复以上轧制过程直至上述锆板厚度减小至O. 26mm，此时变形量达到91.4%，应变量ε=2.84。如图2所示，处理后的锆板与高压处理前相比，长度明显缩短，发生了压缩变形。从上述液氮冷轧后的锆板上切出尺寸大小为5X25mm2的矩形块4，用手动液压机将上述切好的板块包埋于14. 2g氮化硼粉末中压成Φ 30 X 16的柱状锆板氮化硼片3，然后置于马弗炉中在温度50°C条件下干燥6. 2h ;将3ml水玻璃用3ml水进行稀释后放入24g氧化锆粉末混合后压成Φ30Χ8的柱状氧化锆片2，然后置于马弗炉中在温度为120°C条件下干燥12.5h。以上压片过程中，压力大小为15MPa，保压时间为10分钟。将Φ30Χ8的白云石片I、上述锆板氮化硼片以及氧化锆片叠放在外尺寸为48X48X48、内孔为Φ30.2Χ48的叶腊石立方体的柱状孔内，放置顺序为白云石片、氧化锆片、锆板氮化硼片、氧化锆片、白云石片，如图I所示。
将上述叠放好的叶腊石立方体置于六面顶压机中进行高压处理，压力为O. 5GPa，保压时间为5分钟，温度为室温。如图3所示，高压变形后的锆板的微结构中出现了大量的晶粒尺寸为4(T70nm的亚晶和等轴晶。统计表明其纳米晶和亚晶的体积分数约为71%，其余为含有大量位错的残余轧制变形结构，电子衍射花样呈明显的环形，这进一步证明了样品中存在大量尺寸细小的纳米尺度亚晶和晶粒。如图4的拉伸曲线中曲线B所示，其抗拉强度为843MPa，均匀延伸率为6. 7%，失效延伸率为20. 6%，与高压变形前抗拉强度为925MPa，均匀延伸率3. 2%相比，高压变形后的强度略有下降，但是均匀延伸率大幅上升。实施例2 取厚度为3mm的纯锆板，纯度为99. 95%，将上述锆板放入液氮中浸泡20分钟，再放 入二辊轧机进行轧制，轧机开动后对上下轧辊和辊缝进行液氮喷淋10分钟，然后迅速取出上述液氮浸泡中的纯锆板进行轧制，轧辊转动的线速度为O. 45m/s，单道次压下量为2. 5%，应变速率为2. 42s-1,由轧机冷轧变形后的上述锆板直接掉入装有液氮的冷却容器中，进行20分钟的浸泡冷却。利用热电偶测量表明，锆板送入轧辊前的温度为_168°C，轧制后落入液氮前温度为_107°C。重复以上轧制过程直至上述锆板厚度减小至O. 24mm，此时变形量达到92.0%，应变量ε=2.90。如图2所示，处理后的锆板与高压处理前相比，长度明显缩短，发生了压缩变形。从上述液氮冷轧后的锆板上切出尺寸大小为5X25mm2的矩形块，用手动液压机将上述切好的板块包埋于17. Sg氮化硼粉末中压成Φ30Χ20的柱状锆板氮化硼片，然后置于马弗炉中在温度50°C条件下干燥6. 5h ;将2ml水玻璃用2ml水进行稀释后放入18g氧化锆粉末混合后压成Φ30Χ6的柱状氧化锆片，然后置于马弗炉中在温度为120°C条件下干燥12.5h。以上压片过程中，压力大小为15MPa，保压时间为10分钟。将Φ30Χ8的白云石片、上述锆板氮化硼片以及氧化锆片叠放在外尺寸为48X48X48、内孔为Φ30. 2X48的叶腊石立方体的柱状孔内，放置顺序为白云石片、氧化锆片、锆板氮化硼片、氧化锆片、白云石片。将上述叠放好的叶腊石立方体置于六面顶压机中进行高压处理，压力为I. OGPa,保压时间为6分钟，温度为室温。如图5所示，高压变形后的锆板的微结构中出现大量的晶粒尺寸为50 IOOnm的亚晶和等轴晶，统计表明其纳米晶和亚晶的体积分数约为80%,其余为含有大量位错的残余轧制变形结构，电子衍射花样呈明显的环形，这进一步证明了样品中存在大量尺寸细小的纳米尺度亚晶和晶粒。如图6的拉伸曲线中曲线C所示，其抗拉强度为836MPa，均匀延伸率为6. 0%，失效延伸率为17. 8%，与高压变形前抗拉强度为925MPa，均匀延伸率3. 2%相比，高压变形后的强度略有下降，但是均匀延伸率大幅上升。
权利要求
1.一种高强塑性纳米结构锆金属的制备方法，其特征在于 (1)原料为纯度99.95%的普通商用纯锆板； (2)将上述锆板放入液氮中浸泡1(T20分钟，使其与液氮达到热平衡，再放入轧机进行轧制，轧机开动后对上下轧辊和辊缝进行液氮喷淋5 10分钟，然后迅速取出液氮浸泡中的纯锆板进行轧制，轧辊转动的线速度为0. 30、. 45m/s,单道次压下量为I. 5^2. 5%，由轧机冷轧变形后上述锆板直接掉入装有液氮的冷却容器中，进行10 20分钟的浸泡冷却；轧制过程中的温度是送入轧辊前为-17(T-160°C，轧制后为-11(T-9(TC。重复以上轧制过程直至锆板变形量达到90%以上； (3)将上述液氮冷轧后的锆板切成能够放入030压片模具大小的板块，用手动液压机将上述切好的板块包埋于14 18g的氮化硼粉末中压成柱状片，然后置于马弗炉中在温度50°C条件下干燥6h以上；将水玻璃与水按照I :1进行稀释，然后按氧化锆粉末稀释 的水玻璃的重量百分比为4 4. 5:1的比例，将氧化锆粉末与稀释的水玻璃混合后压成柱状片，然后置于马弗炉中在温度为120°C条件下干燥12h以上；以上压片过程中，压力大小为15MPa，保压时间为10分钟，将尺寸与上述氧化锆柱状片相同的白云石片、上述锆板氮化硼片以及氧化锆片叠放在带有内孔的叶腊石立方体的柱状孔内，放置顺序为白云石片、氧化锆片、锆板氮化硼片、氧化锆片、白云石片； (4)将上述叠放好的叶腊石立方体置于六面顶压机中并进行高压处理，压力为.0.5^1. OGPa，保压时间为5分钟，温度为室温。
2.通过权利要求I所制备的一种高强塑性纳米结构锆金属，其特征在于含有体积分数为71 80%的纳米晶、亚晶，其余为少量的残余轧制变形微结构的混合结构。
全文摘要
一种高强塑性纳米结构锆金属及其制备方法，其主要是对纯锆板进行液氮低温轧制变形后，埋于氮化硼粉末中压成柱状片，放入马弗炉中干燥；然后将氧化锆粉末和稀释的水玻璃混合压成柱状氮化锆片，放入马弗炉中干燥；将白云石片、上述锆板氮化硼片以及氧化锆片叠放在叶腊石立方体的柱状孔内，置于六面顶压机中并进行高压处理，压力为0.5～1.0GPa，保压时间为5分钟，温度为室温。通过上述方法制备的一种高强塑性纳米结构锆金属，其结构特征是含有体积分数为71～80%的纳米晶、亚晶，其余为少量的残余轧制变形微结构的混合结构。本发明制备的锆金属具有高强度和优异的塑性，其抗拉强度≥836MPa，均匀延伸率≥6%。
文档编号C21D8/00GK102965605SQ20121044275
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者张湘义, 郭得峰, 李明, 石银东 申请人:燕山大学