专利名称：一种适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法
技术领域：
本发明涉及一种非金属材料表面金属化中化学镀的方法，特别涉及一种适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法。
背景技术：
高分子材料经过表面金属化后会兼具高分子材料和金属的性能，比如良好的机械性能、耐热、轻质、易成型、导电、导热和具有金属光泽等，可以广泛用于通信、汽车和电气等行业。酚醛树脂是开发较早的一类热固性树脂，原料易得，合成方便，具有良好的机械性能、 耐热性能和耐高温烧蚀性能。表面金属化后能改善酚醛树脂及其复合材料的性能，拓展其应用范围。
可用于非金属材料的表面金属化的方法众多，如化学镀、化学气相沉积、真空蒸镀和金属溅射等。在众多的非金属材料表面金属化方法中，化学镀方法因成本低廉、设备简单、镀层均匀和镀层受基体性能影响小而被广泛用于工业领域。
化学镀是一种不需要通电，依靠氧化-还原反应在基体表面形成致密金属层的方法。为了保证化学镀过程中化学反应仅在制件表面发生，需要对基体表面进行前处理，使基体表面具有催化活性。化学镀前处理不仅保证了化学镀过程的顺利进行，而且对化学镀层的表观和附着力均有影响。
化学镀前处理工艺在不断的发展。第一代前处理工艺为敏化活化两步法，即先用氯化亚锡敏化，水解后用氯化钯溶液活化还原出钯。虽然活化液的配制容易，处理效果好， 但是前处理过程复杂，处理液使用寿命较短。第二代前处理工艺为敏化活化一步法或胶体钯活化法，将氯化亚锡和氯化钯配制成胶体，经过解胶将钯粒周围的亚锡离子脱去露出活性钯。一步法的研制成功是化学镀前活化处理工艺上的一项重大改进，在目前的非金属电镀、印制板孔金属化生产上得到广泛的应用。但胶体钯活化工艺在大规模生产时消耗巨大， 造成活化的成本偏高；此外，锡离子的存在会影响化学镀层的均匀性和附着力。近年来，德国和日本在胶体钯的基础上推出第三代前处理工艺，即离子钯活化法。离子钯催化溶液本质上是一种钯的配合物的水溶液，钯的配离子在基体表面吸附达到平衡后，被还原成具有催化活性的金属微粒，它适用于塑料制件的化学镀铜、化学镀镍和PCB孔的金属化。离子钯活化法虽然性能优异，但是工艺不成熟，贵金属含量较高等不足限制了这种前处理工艺在工业领域的应用。
传统的化学镀前处理工艺要采用氯化亚锡，氯化亚锡在前处理过程中会发生以下的化学反应
SnCl2+H20 — Sn (OH) Cl I +HCl
SnCl2+2H20 — Sn (OH) 2 I +2HC1
Sn (OH) Cl+Sn (OH) 2 — Sn2(0H) 3C1 I
敏化过程中生成的Sn2 (OH)3Cl, Sn (OH) 2和Sn(OH)Cl均微溶于水，在水中会形成凝胶状物质，吸附在基体材料表面形成一层均匀的膜。经过粗化处理后的制件表面存在着大量的凹槽，由于表面张力的作用，凝胶膜不能完全与基体表面接触，因接触面积较小而影响镀层的附着力。此外，经过化学镀前处理后的制件需要尽快用于化学镀，以防止凝胶膜失水破裂从基体上脱落和Sn2+被氧化而失去还原性。发明内容
本发明的目的在于提供一种化学镀层质量高、成本低廉、环境友好且得到附着力良好的金属镀层的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
I)粗化
将除油后的酚醛树脂基复合材料制件在高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中处理后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液；
2)中和:
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于浓度为l(T30g/L的草酸溶液中，以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度大于10%的盐酸清洗后，用清水冲洗；
3)还原:
采用浓度为O. Γ2. Omol/L的还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料件进行处理，再用去离子水清洗除去残留的还原液，所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸钠中的一种或几种；
4)活化
将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理后，用去离子水洗。
所述除油的具体过程如下
将酚醛树脂基复合材料制件置于碱性除油液中，在3(T70°C，超声波功率为 5(T200W的条件下处理5 30min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液包含l(T30g/L的NaOH和f 3g/L的OP乳化剂。
所述步骤I)粗化的具体过程如下
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾-硫酸体系的粗化液中，在40 80 V，粗化5 60min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含2(T50g/L的KMnO4和O.3^2. Omol/L的H2SO4，粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液。
所述步骤2)中和的具体过程如下
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于1(T4(TC浓度为l(T30g/L的草酸溶液中处理f lOmin，以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度大于10%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
所述步骤3)还原处理的温度为1(T40°C，处理时间为3 120min。
所述步骤4)银盐活化液包含2 10g/L的AgNO3和0. 02 0. lmol/L的NH3 · H2O, 活化处理温度为1(T40°C，处理时间为3 15min。
经过本发明前处理后的制件可以直接用于化学镀铜、化学镀镍或化学镀银。
本发明结合第一代和第三代化学镀前处理工艺的优点，采用离子型活化液通过还原和活化两步对制件进行前处理，可得到附着力良好的金属镀层。同时，采用的稳定性较好的还原剂和成本较低的银盐活化液代替氯化亚锡和氯化钯，能降低前处理的成本，且对环境污染小。经过处理后的制件可较长时间保持表面性质，且化学镀镀层与基体的附着力良好。
本发明以葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸钠代替氯化亚锡用作敏化剂能改善化学镀的效果，增强镀层的附着力。首先，这些还原剂不会在基体表面形成凝胶膜，还原剂与基体结合紧密；其次，上述的几种还原剂的稳定性好，不易失去活性。因此经过这种方法得到的化学镀前处理的制件可以较长时间保持表面性质，不会影响化学镀过程。
本发明的酚醛树脂基复合材料制件是指以酚醛树脂为基体，向其中加入填料后经机械混合和固化成型的复合材料制件。其中填料包括纤维状和/或粉末状的填充物，主要用于提高树脂基复合材料的力学性能和尺寸稳定性以及降低复合材料的成本。
本发明通过采用非氯化亚锡类还原剂代替氯化亚锡处理制件，使还原剂与基体材料之间良好结合，吸附有还原剂的制件在活化的过程中还原出催化剂，催化剂在制件表面均匀分布且附着力良好。催化剂与基体的附着情况对镀层的性能有重要影响，均匀且良好附着的催化剂粒子能保证化学反应平稳进行，增强镀层的附着力，同时改善镀层的表观性倉泛。
本发明所述的酚醛树脂基复合材料由酚醛树脂基体和填料组成，在强氧化性的粗化液中，制件表面被氧化出较多的亲水性基团(如羧基和羟基)，增加了制件表面的亲水性，同时提高了制件表面的粗糙度。良好的亲水性保证前处理过程中还原剂和催化剂易吸附于制件表面，粗糙的表面能够提供更多的锚化点，增强锚化作用，提高镀层与基体的附着力。
在本发明所述的还原过程中，葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸钠均能够吸附在基体表面，在活化过程中，吸附于基体表面的还原剂与活化液中的银离子发生化学反应，还原出的金属粒子(即为催化剂粒子)与基体之间充分接触，增强催化剂和基体的附着力。
与现有技术相比，本发明所涉及的方法的优点为
I)采用高锰酸钾_硫酸体系的粗化液粗化处理酚醛树脂基复合材料制件，有效地提高了酚醛树脂基复合材料的表面亲水性和粗糙度。相比于传统的含铬粗化液，本发明所采用的粗化处理方法更环保。
2)采用本发明所涉及的还原剂处理酚醛树脂基复合材料制件，使得还原剂、催化剂和金属镀层能与基体材料之间良好结合，有利于提高金属层的附着力。
3)采用本发明的还原剂处理酚醛树脂基复合材料制件，减少了锡盐的用量，降低了化学镀前处理的成本。
4)采用本发明的方法处理的制件，可以较长时间保持表面性质而不影响化学镀过程。
5 )经过化学镀前处理后的制件可直接用于化学镀铜、化学镀镍或化学镀银。
6)本发明所述的方法操作简单，成本低廉，容易在工业上放大生产。具体实施方案
以下将结合效果较好的实施例对本发明所述的方法作进一步说明
实施例I :
以玻璃纤维和硅微粉增强的酚醛树脂为原材料，成型为制件后经以下步骤实现化学镀前处理
I)除油
将酚醛树脂基复合材料制件置于包含20g/L的NaOH和3g/L的OP乳化剂的碱性除油液中，在50°C，超声波功率为100W的条件下处理20min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液；
2)粗化
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中， 在50°C，粗化20min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含30g/L的KMnO4和lmol/L的H2SO4,粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液；
3)中和
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于25°C浓度为20g/L的草酸溶液中处理 3min,以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度为30%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
4)还原
在30°C采用浓度为O. 25mol/L的葡萄糖还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料制件处理30min，再用去离子水清洗除去残留的还原液；所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物；
5)活化
在30°C，将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理 5min后,用去离子水洗,所述银盐活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
经处理后的制件用于化学镀铜，施镀60min后得到了表面性能良好的金属铜层， 采用画格法测试镀层的附着力，镀层无脱落现象(参照ASTM B 571-97)。
实施例2
以碳纤维(或纤维布)为增强的酚醛树脂为原材料，成型为制件后经以下步骤实现表面金属化
I)除油:
将酚醛树脂基复合材料制件置于包含10g/L的NaOH和3g/L的OP乳化剂的碱性除油液中，在30°C，超声波功率为150W的条件下处理30min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液；
2)粗化
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中， 在70°C，粗化50min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含20g/L的KMnO4和2. Omol/L的H2SO4, 粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液；
3)中和
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于10°C浓度为10g/L的草酸溶液中处理IOmin,以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度为30%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
4)还原
在20°C采用浓度为O. 5mol/L的甲醛还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料制件处理 lOmin，再用去离子水清洗除去残留的还原液；所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物；
5)活化
在30°C，将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理 15min后，用去离子水洗，所述银盐活化液包含2g/L的AgNO3和O. 02mol/L的NH3 · H2O0
经过还原后的制件用于化学镀镍，施镀50min后得到了表面性能良好的金属镍层，采用画格法测试镀层的附着力，镀层无脱落现象。
实施例3
以玻璃纤维(或纤维布)增强的酚醛树脂为原材料，成型为制件后经以下步骤实现表面金属化
I)除油:
将酚醛树脂基复合材料制件置于包含30g/L的NaOH和2g/L的OP乳化剂的碱性除油液中，在70°C，超声波功率为50W的条件下处理30min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液；
2)粗化
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中， 在60°C，粗化60min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含20g/L的KMnO4和O. 3mol/L的H2SO4, 粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液；
3)中和
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于40°C浓度为30g/L的草酸溶液中处理 Imin,以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度为25%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
4)还原
在40°C采用浓度为O. lmol/L的次磷酸钠还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料制件处理120min，再用去离子水清洗除去残留的还原液；所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物；
5)活化
在20°C，将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理 3min后,用去离子水洗,所述银盐活化液包含10g/L的AgNO3和O. lmol/L的NH3 · H2O0
经过还原后的制件用于化学镀银，施镀30min后得到了完整的金属银层，采用画格法测试镀层的附着力，镀层无脱落现象。
实施例4
以玻璃纤维和硅微粉增强的酚醛树脂为原材料，成型为制件后经以下步骤实现化学镀前处理
I)除油
将酚醛树脂基复合材料制件置于包含20g/L的NaOH和2g/L的OP乳化剂的碱性除油液中，在60°C，超声波功率为150W的条件下处理20min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液；
2)粗化
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中， 在80°C，粗化5min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含20g/L的KMnO4和lmol/L的H2SO4,粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液；
3)中和
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于30°C浓度为10g/L的草酸溶液中处理 IOmin,以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度为30%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
4)还原:
在10°C采用浓度为2mol/L的葡萄糖还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料制件处理 60min，再用去离子水清洗除去残留的还原液；所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物；
5)活化
在40°C，将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理 5min后,用去离子水洗,所述银盐活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
经过还原后的制件用于化学镀银，施镀30min后得到了完整的金属银层，采用画格法测试镀层的附着力，镀层无脱落现象。
实施例5
玻璃纤维布增强的酚醛树脂为原材料，成型为制件后经以下步骤实现表面金属化
I)除油:
将酚醛树脂基复合材料制件置于包含10g/L的NaOH和lg/L的OP乳化剂的碱性除油液中，在70°C，超声波功率为200W的条件下处理5min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面，去除残留的除油液，所述的碱性除油液；
2)粗化
将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾_硫酸体系的粗化液中， 在40°C，粗化30min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含50g/L的KMnO4和2. Omol/L的H2SO4, 粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液；
3)中和
将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于15°C浓度为10g/L的草酸溶液中处理 IOmin,以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度为30%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
4)还原
在10°C采用浓度为2mol/L的葡萄糖与乙醛的混合物制成的还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料制件处理3min，再用去离子水清洗除去残留的还原液；所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物；
5)活化
在10°C，将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理 IOmin后，用去离子水洗，所述银盐活化液包含5g/L的AgNO3和O. 05mol/L的NH3 · H2O0
经过还原后的制件用于化学镀镍，施镀40min后得到了表面性能良好的金属镍层，采用画格法测得镀层的附着力，镀层无脱落现象。
权利要求
1.一种适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于包括以下步骤 I)粗化 将除油后的酚醛树脂基复合材料制件在高锰酸钾-硫酸体系的粗化液中处理后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料表面，去除残留的粗化液； 2 )中和 将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于浓度为l(T30g/L的草酸溶液中，以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度大于10%的盐酸清洗后，用清水冲洗； 3)还原 采用浓度为O. Γ2. Omol/L的还原剂溶液对酚醛树脂基复合材料件进行处理，再用去离子水清洗除去残留的还原液，所述的还原剂为易吸附于基体表面且在常温水溶液中能保持稳定的小分子化合物葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸钠中的一种或几种； 4)活化 将经过还原处理的酚醛树脂基复合材料制件置于银盐活化液中活化处理后，用去离子水洗。
2.根据权利要求I所述的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于所述除油的具体过程如下 将酚醛树脂基复合材料制件置于碱性除油液中，在3(T70°C，超声波功率为5(T200W的条件下处理5 30min以去除酚醛树脂基复合材料表面的油污，再用清水冲洗材料表面,去除残留的除油液，所述的碱性除油液包含l(T30g/L的NaOH和f 3g/L的OP乳化剂。
3.根据权利要求I所述的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于所述步骤I)粗化的具体过程如下 将经过除油后的酚醛树脂基复合材料制件置于高锰酸钾-硫酸体系的粗化液中，在40^800C，粗化5 60min，所述的高锰酸钾-硫酸体系包含2(T50g/L的KMnO4和O. 3 2. Omol/L的H2SO4，粗化后用清水冲洗酚醛树脂基复合材料制件表面，去除残留的粗化液。
4.根据权利要求I所述的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于所述步骤2)中和的具体过程如下 将粗化后的酚醛树脂基复合材料制件置于1(T40°C浓度为l(T30g/L的草酸溶液中处理f lOmin，以中和残留于酚醛树脂基复合材料制件表面的氧化性物质，再用质量浓度大于10%的盐酸清洗至完全除去酚醛树脂基复合材料制件表面的沉积物，用清水冲洗。
5.根据权利要求I所述的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于所述步骤3)还原处理的温度为1(T40°C，处理时间为3 120min。
6.根据权利要求I所述的适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，其特征在于所述步骤4)银盐活化液包含2 10g/L的AgNO3和O. 02、. lmol/L的NH3 -H2O,活化处理温度为1(T40°C，处理时间为3 15min。
全文摘要
一种适用于酚醛树脂基复合材料化学镀的前处理方法，采用葡萄糖、甲醛、乙醛和次磷酸钠为敏化剂，通过以下方法对酚醛树脂基复合材料制件进行化学镀前处理将酚醛树脂基复合材料制件粗化处理使其表面具有良好的亲水性，再依次通过还原和活化两步使其表面具备催化活性。经过前处理的制件可以直接用于化学镀铜、化学镀银或化学镀镍。本发明所述的化学镀前处理方法的特点为所采用的还原剂稳定性较好，处理后的制件可较长时间保持良好的表面性质以利后续的化学镀；采用银盐活化液，成本较低且稳定性好；不受锡离子影响，化学镀层与基体之间有良好的附着力；所用试剂成本低廉且环境友好，可降低化学镀前处理过程的成本和对环境的污染。
文档编号C23C18/30GK102925876SQ20121044556
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者井新利, 王勇 申请人:西安交通大学