含铬奥氏体合金的制作方法
【专利摘要】一种含铬奥氏体合金，其在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。只要铬氧化物覆膜连续，则临界钝化电流密度法的最大电流密度为0.1μA/cm2以下。理想的是，母材的化学组成以质量％计含有C：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、P：0.030％以下、S：0.030％以下、Cr：10.0～40.0％、Ni：8.0～80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下和N：0.20％以下、以及余量Fe和杂质。
【专利说明】含铬奥氏体合金
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含铬奥氏体合金、尤其是涉及核电站等的高温水环境中整面腐蚀耐性 优异的含铬奥氏体合金。
【背景技术】
[0002] 用于核电站的蒸气发生器用传热管（以下也简称为"SG管"）使用600合金、690 合金等含铬奥氏体合金。是因为这些合金在高温水环境中具有优异的耐蚀性。
[0003] 这些构件在数年至数十年期间被用于反应堆水环境的300°C左右的高温水环境 中。作为核电站用SG管使用的含铬奥氏体合金虽然大量含有Ni、耐蚀性优异、腐蚀速度慢， 但长时间的使用致使微量的Ni从母材中溶出。
[0004] 在反应堆水循环的过程中，溶出的Ni被运送至堆芯部，在燃料的附近受到中子的 照射。Ni受到中子照射时，因核反应而变换为放射性Co。该放射性Co的半衰期非常长，因 而长时间持续放出放射线。因此，Ni的溶出量增多时，直到所放出的放射线量降低至适当 值为止都无法着手进行定期检查，造成定期检查的周期延长，蒙受经济损失。
[0005] 减少Ni的溶出量在长期持续使用轻水堆的方面是非常重要的课题。因此，目前为 止都是采用了通过改善材料方面的耐蚀性、控制反应堆水的水质来防止合金中的Ni的溶 出的对策。
[0006] 专利文献1公开了如下的方法：将Ni基合金传热管在真空度为1(T2?1(T4托的 气氛中、400?750°C的温度域下退火，从而形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜、改善整 面腐蚀耐性。
[0007] 专利文献2公开了如下的核电站用构件的制造方法：在Ni基析出强化型合金的熔 体化处理后，在1〇_3托?大气压空气下的氧化气氛中实施用以时效硬化处理并兼顾至少部 分的氧化物覆膜形成处理所进行的加热处理。
[0008] 专利文献3公开了在露点为_60°C?+20°C的氢气或者氢气和氩气的混合气氛中 对Ni基合金制品进行热处理的Ni基合金制品的制造方法。
[0009] 专利文献4公开了如下的方法：将含有镍和铬的合金工件暴露于水蒸气与至少1 种非氧化性气体的气体混合物中，从而使之形成铬富集层。
[0010] 专利文献5公开了如下的制造方法：通过在由包含氧化性气体的非氧化性气体构 成的气氛中对含Cr镍基合金管进行处理，使之在管内表面形成具有规定厚度的铬氧化物 覆膜。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开昭64-55366号公报
[0014] 专利文献2:日本特开平8-29571号公报
[0015] 专利文献3:日本特开2002-121630号公报
[0016] 专利文献4:日本特开2002-322553号公报
[0017] 专利文献5 :国际公开第2012/026344号
[0018] 非专利文献
[0019] 非专利文献1 :杉本克久：干法涂布TiN薄膜的针孔缺陷评价（F5 4 -T^ > ク''TiN薄膜?匕°シ*一;レ欠陥评价），材料与环境，44(1995)，第 259-261 页
【发明内容】
[0020]发明要解决的问是页
[0021] 关于采用专利文献1?5记载的方法所形成的氧化覆膜的厚度，专利文献1中为 500?5000L专利文献2中为1000?80001、专利文献3中为180?1500nm、专利文献4 中为250?400nm、专利文献5中为50?1500nm。一般而言，若覆膜薄则耐蚀性有降低的 倾向，因而专利文献1?5记载的方法中，为了使溶出耐性提高而采取了形成较厚的覆膜。
[0022] 另一方面，具有铬氧化物覆膜的含铬奥氏体合金的制品中，若覆膜厚，则进行弯曲 等加工时，有可能发生开裂、剥离等，而且外观受损，因而优选使覆膜厚度尽可能小。
[0023] 本发明人等针对于具有铬氧化物覆膜的含铬奥氏体合金深入研究了即使将覆膜 的厚度减薄也不损害抗金属溶出效果的方法，结果得到以下的认识。
[0024] 将覆膜减薄时溶出耐性降低的主要原因是，覆膜相对于表面难以连续地形成，部 分的母材露出。
[0025] 即使铬氧化物覆膜的厚度小于50nm，若在表面形成连续的覆膜，则能够得到具有 高的金属溶出耐性的含铬奥氏体合金。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明是基于上述认识而完成的，主要内容是下述（1)?（4)所示的含铬奥氏体 合金。
[0028] (1) -种含铬奥氏体合金，其特征在于，在合金所具有的面之中至少一个表面具有 厚度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。
[0029] (2)根据上述⑴记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，临界钝化电流密度法的最 大电流密度为〇. 1UA/cm2以下。
[0030] (3)根据上述⑴或⑵记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，母材的化学组成以 质量％计含有〇 :0.15%以下、51:1.00%以下、]?11:2.0%以下、？：0.030%以下、5 :0.030% 以下、Cr:10. 0 ?40. 0%、Ni:8. 0 ?80. 0%、Ti:0? 5% 以下、Cu:0? 6% 以下、A1 :0? 5% 以下 和N:0. 20%以下、以及余量Fe和杂质。
[0031] (4)根据上述（1)?（3)中任一记载的含铬奥氏体合金，其特征在于，合金以核电 站用构件的形式使用。
[0032] 需要说明的是，"铬氧化物覆膜"意指以Cr203为主体的氧化物覆膜，还可以含有 Cr203以外的氧化物，例如含有FeCr204、MnCr204、Ti02、A1203、Si02等氧化物。另外，只要在 含铬奥氏体合金的表面具有由铬氧化物形成的氧化物覆膜，则也可以在铬氧化物层的上层 (外侧的层）和/或下层（内侧的层）形成其他的氧化物层。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明，可以在含铬奥氏体合金的表面廉价地且均一地形成铬氧化物覆膜。 本发明的含铬奥氏体合金即使在高温水环境中、例如在核能发电站的高温水环境中长时间 持续使用，Ni的溶出也极少，因而适合于蒸气发生器用传热管等的在高温水中使用的构件、 尤其是核电站用构件。
【具体实施方式】
[0035] 1?氧化物覆膜
[0036] 本发明的含铬奥氏体合金所需的是在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚 度5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。通过使覆膜厚度小于50nm，可以抑制覆膜 开裂、剥离等的发生。理想的是覆膜厚度为40nm以下。另外，为了稳定地形成连续的铬氧 化物覆膜，需要使覆膜厚度为5nm以上。理想的是覆膜厚度为10nm以上。
[0037]需要说明的是，覆膜的厚度可以使用扫描电子显微镜（SEM)或透射电子显微镜 (TEM)直接测定，也可以通过X射线光电子能谱法（XPS)、俄歇电子能谱法（AES)、辉光放电 发射光谱法（GDS)等的深度方向分析来测定。此时，注意在多处进行覆膜厚度的测定并求 出它们的平均值等从而求出覆膜整体的平均厚度为好。
[0038] 本发明中，形成在合金表面的铬氧化物覆膜连续是指母材不露出。作为表示氧化 物覆膜连续的评价方法，可以采用临界钝化电流密度法。如非专利文献1所记载，临界钝化 电流密度法是调查涂层中的针孔等物理缺陷的方法之一。
[0039] 在稀硫酸中为了提高润湿性而添加了硫代硫酸钠的溶液中进行阳极极化测定时， 形成了没有物理缺陷的连续覆膜的合金的情况下，最大电流密度为小值。另一方面，覆膜有 物理缺陷、合金母材露出的情况下，最大腐蚀电流密度的值升高。因此，可以得到形成在表 面的氧化覆膜有无物理缺陷、即合金表面是否被氧化物覆膜连续地覆盖而不露出的指标。
[0040] 为了得到5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜，重要的是覆膜形成处理条 件的优化。具体而言，重要的是优化氧化能力、处理温度和处理时间。在生成铬氧化物的氧 化能力、处理温度和处理时间的范围内，降低氧化能力、使处理温度为低温而能够抑制铬氧 化物的生长，此外控制时间而能够使目标厚度的覆膜连续地形成。
[0041] 作为氧化能力的控制方法，理想的是使非氧化性气体含有氧化性气体、通过氧化 性气体的浓度来控制的方法。对于通过真空度来控制的方法，由于含有氧气、水蒸气等多种 氧化性气体，因而难以精确地控制氧化能力。作为非氧化性气体有氩气等稀有气体、氢气 等。作为氧化性气体，可列举出水蒸气、二氧化碳、氧气等。
[0042]对于氧气来说，使用氢气作为非氧化性气体时，有爆炸的危险。另外，将二氧化碳 作为氧化性气体使用时，金属氧化后产生的一氧化碳导致合金表层渗碳、晶界强度提高，因 而耐蚀性有可能降低。因此，作为氧化性气体最理想的是水蒸气。
[0043]水蒸气的浓度过低则不会形成氧化物覆膜，过高则铬以外的成分也会被氧化、难 以得到纯净的铬氧化物覆膜，因而理想的是设为500?15000ppm。水蒸气浓度更理想的是 设为lOOOppm以上，更加理想的是设为3000ppm以上。
[0044]覆膜形成处理温度兼顾上述的氧化能力和处理时间以形成适当的覆膜厚度为目 的进行控制即可。通常的热处理工序中，将合金加热至规定的处理温度并保持该处理温度 的状态，然后使之冷却。覆膜的形成处理是在上述的处理工序中于开始升温而自合金的表 面温度为500°C起至达到规定温度期间（加热阶段）、于规定温度下保持期间（保持阶段）、 以及于自开始冷却起至合金的表面温度达到500°C期间（冷却阶段）将合金暴露在氧化气 氛中而进行的。另外，虽然可以在上述的所有阶段将合金持续地暴露在氧化气氛中，但例如 也可以适当选择加热阶段、保持阶段和冷却阶段中的任一阶段或多个阶段来设置氧化气氛 而使之形成覆膜。
[0045]另外，本发明的覆膜形成处理温度是指为了形成覆膜而被暴露在氧化气氛中的温 度范围。在该加热阶段、保持阶段和冷却阶段全部暴露在氧化性气体中的情况下，对于覆膜 形成处理温度，将能够形成均一厚度的覆膜的从500°C至所加热保持的温度的温度范围作 为覆膜形成处理温度。例如，并非所有阶段而仅是规定温度下保持的保持阶段暴露在氧化 性气体中的情况下，覆膜形成处理温度变为保持温度。另外，保持温度可以在处理中发生温 度阶梯变化。
[0046]用以形成覆膜的处理温度低于500°C时，铬的氧化非常缓慢、不实际。另一方面，超 过750°C时，氧化速度变得过快，变得难以控制为均一的覆膜厚度。因此，理想的是处理温度 设为500?750°C的范围内的温度。
[0047]覆膜形成处理时间兼顾上述的氧化能力和处理温度以形成适当的覆膜厚度为目 的进行控制即可。覆膜形成处理时间是指上述的加热阶段、保持阶段和冷却阶段中暴露在 氧化气氛中的时间。此外，将在各阶段的氧化气氛中暴露的时间称为"加热时间"、"保持时 间"和"冷却时间"，将各阶段的时间合计得到的时间称为"覆膜形成处理时间"或简称为"处 理时间"。
[0048]为了形成以铬氧化物为主体的氧化物覆膜，覆膜形成处理时间理想的是设为1分 钟以上。另一方面，即使进行超过3小时的加热处理，氧化物覆膜也基本不生长，从制造成 本方面来看也变得不利。因此，处理时间理想的是设为3小时以下。处理时间更理想的是 设为5分钟以上，更理想的是设为100分钟以下。另外，覆膜形成处理温度为600°C以上时， 处理时间理想的是设为1小时以下。
[0049]进行覆膜形成处理时，为了得到适当的材料的机械特性，可以在事前进行退火处 理。另外，可以在覆膜形成处理的前后或同时以提高晶界的耐蚀性为目的在700?750°C下 进行5?15小时的热处理。
[0050] 2?化学组成
[0051]对于本发明的含铬奥氏体合金的母材的化学组成没有特别的限制，理想的是以质 量％计含有c:0? 15% 以下、Si:1. 00% 以下、Mn:2. 0% 以下、P:0? 030% 以下、S:0? 030% 以 下、Cr:10. 0 ?40. 0%、Ni:8. 0 ?80. 0%、Ti:0? 5% 以下、Cu:0? 6% 以下、A1 :0? 5% 以下和 N:0. 20%以下、以及余量Fe和杂质。
[0052] 其中，"杂质"意指，工业上制造合金的过程中由于矿石、废料等原料、制造工序的 各种因素而混入的成分，且在不对本发明造成不良影响的范围内是被允许的。
[0053]各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中涉及含量的"％"意味 着"质量％ "。
[0054] C:0.15 % 以下
[0055]C具有提高合金的晶界强度的效果，因而可以含有。然而，超过0. 15%地含有时， 应力腐蚀开裂耐性有可能劣化。因此，含有C时，理想的是将其含量设为0.15%以下。C含 量更理想的是设为〇. 06%以下。另外，为了得到上述的效果，C的含量理想的是设为0. 01% 以上。
[0056]Si:1.00 % 以下
[0057]Si作为冶炼时的脱氧材使用，在合金中作为杂质残留。其含量过剩时，存在合金的 纯度降低的情况，因而Si的含量理想的是设为1. 00%以下、更理想的是设为0. 50%以下。 需要说明的是，Si的含量为0. 05%以上时Si作为脱氧剂的效果突显。
[0058]Mn:2.0% 以下
[0059] Mn将S以MnS的形式固定，对于确保热加工性来说是有效的元素。Mn生成氧化物 的自由能低于Cr，通过加热而以MnCr204的形式析出。另外，由于扩散速度也较快，通常通过 加热而在母材附近优先生成Cr203、在它的外侧作为上层形成MnCr204。只要MnCr204层存在， 贝U在使用环境中保护Cr203层、或即使Cr203层因某种原因被破坏的情况下也可由MnCr204促 进Cr203的修复。然而，其含量过剩时，存在使合金的耐蚀性降低的情况，因而Mn的含量理 想的是设为2. 0%以下、更理想的是设为1. 0%以下。另外，为了得到上述的效果，Mn的含 量理想的是设为0. 1 %以上、更理想的是设为0. 2%以上。
[0060]P:0.030% 以下
[0061]P是在合金中作为杂质存在的元素。其含量超过0.030%时，存在对耐蚀性造成不 良影响的情况。因此，P含量理想的是设为〇. 030%以下。
[0062]S:0.030% 以下
[0063]S是在合金中作为杂质存在的元素。其含量超过0.030%时，存在对耐蚀性造成不 良影响的情况。因此，S含量理想的是设为0. 030%以下。
[0064]Cr:10. 0 ?40. 0%
[0065] Cr是用于生成包含铬氧化物的氧化物覆膜的必要元素。为了在合金表面生成这种 氧化物覆膜，理想的是含有10.0%以上。然而，超过40.0%时，加工性有可能劣化。因此，Cr的含量理想的是设为10. 0?40. 0%。
[0066]Ni:8.0 ?80.0%
[0067]Ni是用于确保奥氏体合金的耐蚀性的必要元素，理想的是含有8.0%以上。另一 方面，Ni是昂贵的，因而根据用途含有必要最小限度即可，理想的是设为80. 0%以下。Ni的 含量更理想的是设为45. 0%以上。
[0068]Ti:0.5 % 以下
[0069] Ti对于提高合金的加工性、抑制焊接时的晶粒生长来说是有效的元素。然而，其含 量超过0. 5%时，有可能使合金的纯净性劣化。因此，Ti的含量理想的是设为0. 5%以下、更 理想的是设为0. 4%以下。另外，为了得到上述的效果，Ti含量理想的是设为0. 1 %以上。 [0070]Cu:0.6% 以下
[0071]Cu是在合金中作为杂质存在的元素。其含量超过0.6%时，存在合金的耐蚀性降 低的情况。因此，Cu含量理想的是设为0.6%以下。
[0072]Al:0.5 % 以下
[0073]A1作为制钢时的脱氧材使用，在合金中作为杂质残留。残留的A1在合金中成为 氧化物系夹杂物，有可能使合金的纯度劣化、对合金的耐蚀性及机械性质造成不良影响。因 此，A1含量理想的是设为0. 5%以下。
[0074]N:0.20% 以下
[0075]N也可不含有，作为本发明对象的含铬奥氏体合金中，作为杂质通常含有0.01% 左右的N。然而，如果积极地含有N，则可以提高强度但不使耐蚀性劣化。但是，含有超过 0. 20%时，耐蚀性降低，因而使之含有时的上限设为0. 20%。
[0076] 作为上述含铬奥氏体合金的组成，代表性的有以下两种。
[0077] (a)含有C:0? 15% 以下、Si:1. 00% 以下、Mn:2. 0% 以下、P:0? 030% 以下、S: 0? 030% 以下、Cr:14. 0 ?17. 0%、Fe:6. 0 ?10. 0%、Ti:0? 5% 以下、Cu:0? 5% 以下和A1 : 0. 5%以下、以及余量Ni和杂质的Ni基合金。
[0078] (b)含有C:0? 06% 以下、Si:1. 00% 以下、Mn:2. 0% 以下、P:0? 030% 以下、S: 0? 030% 以下、Cr:27. 0 ?31. 0%、Fe:7. 0 ?11. 0%、Ti:0? 5% 以下、Cu:0? 5% 以下和A1 : 0. 5%以下、以及余量Ni和杂质的Ni基合金。
[0079] 上述（a)的合金含有14. 0?17. 0%的Cr、70?80%的Ni，因而是在含有氯化物 的环境中耐蚀性优异的合金。该合金中，从Ni含量与Cr含量的均衡的观点来看，Fe的含 量理想的是设为6. 0?10. 0%。
[0080] 上述（b)的合金含有27. 0?31.0%的Cr、55?65%的Ni，因而是除了含有氯化 物的环境之外、在高温的纯水和碱环境中耐蚀性也优异的合金。该合金中，也从Ni含量与 Cr含量的均衡的观点来看，Fe的含量理想的是设为7. 0?11. 0%。
[0081] 以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0082] [实施例1]
[0083] 对于将表1所示化学组成的合金￠90合金）在真空中熔化、铸造得到的钢锭进行 热锻而制作了钢坯。对于所得到的钢坯进行热加工和冷加工而成形为外径19_、壁厚1_ 的管形状。在ll〇〇°C下进行退火热处理之后，按照表2所示的条件对管内表面进行覆膜形 成处理。
[0084] 需要说明的是，覆膜形成处理是在将各合金管在炉内加热至规定的温度、保持和 冷却期间使规定的浓度的氧化性气体流入管内而进行的。如上述所，表2中的"覆膜形成处 理温度"是指暴露于氧化性气氛中的温度范围，"加热时间"、"保持时间"和"冷却时间"是 在各阶段暴露于氧化性气氛中的时间，"覆膜形成处理时间"是各阶段的处理时间的合计时 间。
[0085] [表 1]
[0086] 表 1
【权利要求】
1. 一种含铬奥氏体合金，其特征在于，在合金所具有的面之中至少一个表面具有厚度 5nm以上且小于50nm的连续的铬氧化物覆膜。
2. 根据权利要求1所述的含铬奥氏体合金，其特征在于，临界钝化电流密度法的最大 电流密度为〇. ΙμΑ/cm2以下。
3. 根据权利要求1或2所述的含铬奥氏体合金，其特征在于，母材的化学组成以质量％ 计含有 C :0· 15% 以下、Si :L 00% 以下、Μη :2· 0% 以下、P :0· 030% 以下、S :0· 030% 以下、 Cr :10· 0 ?40. 0%、Ni :8· 0 ?80. 0%、Ti :0· 5% 以下、Cu :0· 6% 以下、Α1 :0· 5% 以下和 Ν : 0. 20%以下、以及余量Fe和杂质。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的含铬奥氏体合金，其特征在于，合金以核电站用 构件的形式使用。
【文档编号】C22C19/05GK104271790SQ201380023251
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年4月4日
【发明者】神崎学, 日高康善, 正木康浩, 上平明弘, 宫原整 申请人:新日铁住金株式会社