一种钒渣提钒的方法
【专利摘要】本发明公开了一种钒渣提钒的方法，所述方法包括以下步骤：a、将钒渣破碎并将破碎后的钒渣与催化剂混合，之后加入浓硫酸进行100～500℃下的高温浸出反应，过滤得到含钒浸出液和尾渣；b、调节所述含钒浸出液的pH值至1～4，再利用第一萃取剂对调节pH值后的含钒浸出液进行萃取，得到含钒萃取有机相和水相；c、利用第二萃取剂对所述含钒萃取有机相进行反萃取，得到含钒水相；d、将所述含钒水相沉钒后得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧后得到五氧化二钒，其中，所述催化剂为含四价锰的物料，所述第一萃取剂中至少包括P204，所述第二萃取剂为硫酸、氢氧化钠或氨水中的至少一种。
【专利说明】一种钒渣提钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钒渣提钒【技术领域】，更具体地讲，涉及一种通过浓硫酸来直接处理钒渣的提钒方法。
【背景技术】
[0002]我国钒的储量居世界第四位，全国有10多个省市(区)都有钒矿物资源，但主要集中在四川攀枝花地区和河北承德地区，尤其是攀枝花地区的钒储量相当丰富，已探明的钒钛磁铁矿储量近100亿吨，五氧化二钒储量为1578万吨，约占全国储量的55wt %，约占世界储量的llwt%。
[0003]在利用钒钛磁铁矿进行转炉提钒时，不仅将钒富集到钒渣中，大量的钛、铬、锰、铁也并存于钒渣中。钠化焙烧提钒是目前含钒原料提钒应用较多的工艺，其基本原理是以钠盐为添加剂，通过焙烧将低价态的钒转化为含五价钒的水溶性钒酸钠，再对钠化焙烧产物直接水浸，可得到含钒及少量杂质的浸取液，经过除磷后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，焙烧后可得到纯度大于98%的五氧化二钒。但该工艺有几大缺点:a、在焙烧钒渣的过程中会产生很多有害气体，如氯气、二氧化硫、氯化氢，不仅严重污染环境，而且腐蚀设备山、钠化焙烧工艺铵沉过程要排放大量含钒、高氨氮的废水，不但严重污染环境，而且治理废水的成本大；C、钒的回收率低，平 均为80%左右，而且对其中的钛、锰、铬、铁等产品没有回收，造成了资源的浪费。
[0004]现有技术中还有利用钒渣NaOH亚熔盐法提钒的方法，其通过破坏石英和铁橄榄石相的包裹实现钒渣中钒的高效浸出。但就该亚熔盐法而言，其存在以下缺点:a、氢氧化钠、氢氧化钾为强碱，对设备的腐蚀很严重且对其回收困难较大；b、亚熔盐法较普通的钠盐法提钒有很大进步，但是对钒中重要的钛、锰、铁资源得不到有效利用，造成资源的浪费；c、经强碱处理后的钒渣，由于含有钠、钾，给尾渣处理带来了很大的难度。
[0005]因此，需要提供一种既能高效利用钒渣中的钒资源，又能避免尾渣中含有大量的钠、钾的提钒方法。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的不足，本发明的目的在于解决上述技术问题中的一个或多个。
[0007]本发明的目的在于提供一种既能高效利用钒渣中的钒资源，又能避免尾渣中含有大量的钠、钾的提钒方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供了一种钒渣提钒的方法，所述方法包括以下步骤:
a、将钒渣破碎并将破碎后的钒渣与催化剂混合，之后加入浓硫酸进行100~500°C下的高温浸出反应，过滤得到含钒浸出液和尾渣山、调节所述含钒浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取剂对调节pH值后的含钒浸出液进行萃取，得到含钒萃取有机相和水相；c、利用第二萃取剂对所述含钒萃取有机相进行反萃取，得到含钒水相；d、将所述含钒水相沉钒后得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧后得到五氧化二钒，其中，所述催化剂为含四价锰的物料，所述第一萃取剂中至少包括P204，所述第二萃取剂为硫酸、氢氧化钠或氨水中的至少一种。
[0009]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，以重量百分比计，所述破碎后的钒渣中粒度为120~200目的钒渣的比重为95%以上。
[0010]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，所述含四价锰的物料为二氧化锰、软锰矿、电解锰阳极泥中的一种或多种。
[0011]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，在步骤a中，所述钒渣与催化剂的质量比为10~50:1，所述高温浸出反应中的固液比为0.5~3:1，所述高温浸出反应的温度为150~450°C且时间为3~12h。
[0012]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，在步骤b中，采用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种来调节所述含钒浸出液的PH值，所述调节pH值后的含钒浸出液中的H+浓度为I~5mol/L。
[0013]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，以体积百分比计，所述第一萃取剂中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取剂的皂化度为60~98%。
[0014]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，所述第二萃取剂为浓度为0.5~2mol/L的硫酸。
[0015]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，在步骤b中，第一萃取剂与含钒浸出液的体积比为I~5:10,萃取时间为5~15min,萃取采用4~8级的逆流萃取。
[0016]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，在步骤c中，第二萃取剂与含钒萃取有机相的体积比为5~10:1,反萃取时间为10~30min,反萃取采用I~4级的逆流萃取，反萃取后的含钒水相中的五氧化二钒浓度为10~100g/L。
[0017]根据本发明的钒渣提钒的方法的一个实施例，在步骤d中，先用氨水调节含钒水相的pH值至2~4，之后加热至80~105°C，再加入铵盐进行沉钒，沉钒时间为2~8h，沉钒温度为50~100°C，其中NH4+/V的摩尔比为0.5~3:1 ;多钒酸铵的煅烧温度为500~600°C，煅烧时间为2~4h。
[0018]本发明采用浓硫酸直接处理钒渣后再通过萃取和反萃取提取钒的方法，实现了钒渣资源的高效利用，而且由于尾渣中不含钾、钠，可以应用于各个行业。本发明工艺简单易用、适应范围广、成本低，具有很高的社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
[0019]在下文中，将结合示例性实施例对本发明的钒渣提钒的方法进行详细说明。
[0020]根据本发明的钒渣提钒的方法包括依次进行的步骤a~d。本发明的方法可适用各种不同的钒渣，例如可以是在提钒过程中经氧化吹炼得到的钒渣，或是钒铁磁精矿经湿法提钒得到的钒渣等等，本发明并不对钒渣的来源进行具体限定。此外，本发明对于钒渣中的硅、钙、磷等杂质的要求较宽，故适用性良好。
[0021]根据本发明的示例性实施例，所述钒渣提钒的方法包括以下步骤:
[0022]步骤a:
[0023]将钒渣破碎并将破碎后的钒渣与催化剂混合，之后加入浓硫酸进行100~500°C下的高温浸出反应，过滤得到含钒浸出液和尾渣。其中，催化剂为含四价锰的物料。[0024]在步骤a中，先将破碎的钒渣与含四价锰的物料混合有助于后续反应的完全、均匀，之后利用浓硫酸对所获得的混合物进行高温浸出反应，在浸出的过程中浓硫酸会氧化钒渣中的钒、铁，形成钒酸铁、钒酸锰等钒的化合物，而含四价猛的物料则在较低的温度下促进浓硫酸的氧化作用。其中，上述含四价锰的物料可以为二氧化锰、软锰矿、电解锰阳极泥中的一种或多种。
[0025]上述浓硫酸优选为质量浓度为98%以上的浓硫酸，以提供足够强的氧化性。
[0026]在步骤a中，控制钒渣与催化剂的质量比为10~50:1，并控制高温浸出反应中的固液比为0.5~3:1。其中，高温浸出反应的温度优选为150~450°C，更优选为250~300°C，浸出时间为3~12h。在上述反应条件下能获得最佳的浸出反应效果。
[0027]根据本发明，为了提高钒渣的比表面积并保证钒渣在浸出反应过程中能充分反应，需要将钒渣破碎后再进行混合和高温浸出。根据本发明的一个实施例，以重量百分比计，破碎后的钒渣中粒度为120~200目的钒渣的比重占95%以上。
[0028]步骤b:[0029]调节步骤a所得的含钒浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取剂对调节pH值后的含钒浸出液进行萃取，得到含钒萃取有机相和水相。
[0030]在步骤b中，先调节含钒浸出液的pH值是为了获得第一萃取剂的最佳萃取条件，将含钒浸出液的PH值调节为I~4的范围内更有利于萃取。具体地，可以采用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种来调节所述含钒浸出液的PH值，并且调节pH值后的含钒浸出液中的H+浓度为I~5mol/L。
[0031]之后利用第一萃取剂对调节pH值后的含钒浸出液进行萃取是为了进行除杂，以将大量的四价钒离子萃取到有机相中，而将其余的杂质离子保留在水相中。
[0032]具体来说，上述第一萃取剂至少包括P204，即二(2-乙基己基磷酸)。根据本发明的一个实施例，以体积百分比计，第一萃取剂中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油。其中P204作为主要萃取剂存在，磺化煤油作为稀释剂。但本发明不限于上述配比的第一萃取剂。
[0033]优选地，上述第一萃取剂的皂化度为60~98%。皂化后的萃取剂有利于钒的萃取，并且皂化具体是通过加入向第一萃取剂中加入氨水实现的。
[0034]在步骤b中，萃取可以采用现有技术中的相关工艺，例如控制第一萃取剂与含钒浸出液的体积比为I~5:10，将二者混合后进行高频振荡，静置分离后得到含钒萃取有机相和水相，但本发明不限于此。其中，萃取时间为5~15min，并且萃取采用4~8级的逆流多级萃取，以获得更好的除杂效果。
[0035]步骤c:
[0036]利用第二萃取剂对步骤b所得的含钒萃取有机相进行反萃取，得到含钒水相。
[0037]在步骤c中，反萃取的目的是将含钒萃取有机相中的钒置换出来，并使钒进入到含钒水相中。具体来说，第二萃取剂可以为硫酸、氢氧化钠或氨水中的至少一种，但第二萃取剂优选为浓度为0.5~2mol/L的硫酸。
[0038]在步骤c中，反萃取也可以采用现有技术中的相关工艺，例如控制第二萃取剂与含钒萃取有机相的体积比为5~10:1，将二者混合后进行高频振荡，静置分离后得到含钒水相和有机相，但本发明不限于此。其中，反萃取时间为10~30min，反萃取也采用I~4级的逆流多级萃取，反萃取后的含钒水相中的五氧化二钒浓度为10~100g/L。
[0039]步骤d:
[0040]之后，将步骤c所得的含钒水相沉钒后得到多钒酸铵，再将多钒酸铵煅烧后得到
五氧化二钒。
[0041]其中，优选地可以对含钒水相除杂后再沉钒，例如除硅、除磷等，除杂的步骤可以采用常规方法进行。
[0042]在沉钒步骤中，同样可以采用现有技术中的相关方法进行，例如，先用氨水调节含钥;水相的pH值至2~4,之后加热至80~105°C,再加入铵盐进行沉f凡。根据本发明，控制沉钒时间为2~8h，控制沉钒温度为50~100°C，优选为80~100°C，更优选为90~95°C。控制沉钒时的NH4+/V摩尔比为0.5~3:1，有利于提高沉钒率。
[0043]在煅烧步骤中，控制多钒酸铵的煅烧温度为500~600°C，煅烧时间为2~4h，即可得到最终的产品五氧化二钒。
[0044]下面将结合具体示例进一步说明本发明。
[0045]示例 1:
[0046]将具有表1所列成分的转炉钒渣破碎、研磨后，取1000g粒度为120~200目的钒渣与20g 二氧化锰混匀，之后加入500ml质量分数为98%的浓硫酸，加热至300°C，在搅拌的条件下浸出5h。待浸出完成后，过滤得到480ml含钒浸出液和140g尾渣。
[0047]将含钒浸出液的pH值调节到1，利用皂化度为60%的第一萃取剂(包括10%的P204、5%的TBP和85%的磺化煤油)对含钒浸出液进行萃取，第一萃取剂与含钒浸出液的体积比为1:10,萃取时间为15min,萃取级数为6级,萃取温度保持在45°C,萃取完毕后分离得到含钒萃取有机相和水相。
[0048]再利用浓度为1.5mol/L的硫酸对含钒萃取有机相进行反萃取，第二萃取剂与含fL萃取有机相的体积比为5:1,反萃取时间为IOmin,反萃取级数为I级,反萃取完毕后分离得到含钒水相与有机相，含钒水相的体积为2L，其中的五氧化二钒浓度为71.68g/L。
[0049]用氨水调节含钒水相的pH值至2，加热到95°C后加入164.5g硫酸铵进行沉钒，沉钒时间为2h，过滤后得到多钒酸铵。
[0050]将多钒酸铵进行煅烧，煅烧温度为550°C，煅烧时间为3h，得到147.1g粉状五氧化二钒，钒的回收率为85.0%。
[0051]表1示例I中转炉钒渣的化学成分(wt% )
[0052]
【权利要求】
1.一种钒渣提钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: a、将钒渣破碎并将破碎后的钒渣与催化剂混合，之后加入浓硫酸进行100~500°C下的高温浸出反应，过滤得到含钒浸出液和尾渣； b、调节所述含钒浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取剂对调节pH值后的含钒浸出液进行萃取，得到含fL萃取有机相和水相； C、利用第二萃取剂对所述含钒萃取有机相进行反萃取，得到含钒水相； d、将所述含钒水相沉钒后得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧后得到五氧化二钒， 其中，所述催化剂为含四价锰的物料，所述第一萃取剂中至少包括P204，所述第二萃取剂为硫酸、氢氧化钠或氨水中的至少一种。
2.根据权利要求1 所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述破碎后的钒渣中粒度为120~200目的钒渣的比重为95%以上。
3.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，所述含四价锰的物料为二氧化锰、软锰矿、电解锰阳极泥中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，在步骤a中，所述钒渣与催化剂的质量比为10~50:1，所述高温浸出反应中的固液比为0.5~3:1，所述高温浸出反应的温度为150~450°C且时间为3~12h。
5.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，在步骤b中，采用氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的至少一种来调节所述含钒浸出液的PH值，所述调节pH值后的含钒浸出液中的H+浓度为I~5mol/L。
6.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，以体积百分比计，所述第一萃取剂中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取剂的皂化度为60~98%。
7.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，所述第二萃取剂为浓度为0.5~2mol/L的硫酸。
8.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，在步骤b中，第一萃取剂与含钥;浸出液的体积比为I~5:10,萃取时间为5~15min,萃取采用4~8级的逆流萃取。
9.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，在步骤c中，第二萃取剂与含钥;萃取有机相的体积比为5~10:1,反萃取时间为IOmin~30min,反萃取采用I~4级的逆流萃取，反萃取后的含钒水相中的五氧化二钒浓度为10~100g/L。
10.根据权利要求1所述的钒渣提钒的方法，其特征在于，在步骤d中，先用氨水调节含钒水相的pH值至2~4，之后加热至80~105°C，再加入铵盐进行沉钒，沉钒时间为2~8h，沉钒温度为50~100°C，其中NH4+/V的摩尔比为0.5~3:1 ;多钒酸铵的煅烧温度为500~600°C，煅烧时间为2~4h。
【文档编号】C22B7/00GK103952560SQ201410165468
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】殷兆迁, 游本银, 伍珍秀, 杨仰军 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司