一种石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，其依次包括石墨烯前驱体溶液的制备、氧化钛溶胶的配制、石墨烯改性氧化钛粉体的制备、硅烷溶胶的制备、复合涂料的制备和金属防腐蚀涂层的制备步骤。其防腐蚀涂层厚度为200-500nm。由于本发明所制得的石墨烯改性氧化钛粉体中的TiO2粒子尺度较为均一，且均匀地分布在还原氧化石墨烯片层上，且TiO2的晶型结构为锐钛矿相和板钛矿相混合晶型，这种板钛矿和锐钛矿的混合晶型构成了复合型能带结构，有利于提高氧化钛的光能利用率，延长氧化钛光阴极保护过程中电子的迁移路径，减少电子-空穴的复合，提高涂层的光致阴极保护效果。
【专利说明】一种石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，尤其涉及一种石墨烯改性氧 化钛金属防腐蚀涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对于太阳长时间直射、昼夜温差大，空气中盐碱成分复杂、浓度高、湿度大的海洋 资源利用相关工业【技术领域】，金属防腐具有十分重要的意义：金属腐蚀的发生和加剧，将显 著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的 磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事 故。
[0003] 现有技术中，金属的防腐蚀方法主要分为三大类：金属的阳极保护、金属的阴极保 护以及金属表面的非金属涂装保护。其中，阴极保护涂层是目前广泛研究应用的海洋工业 领域金属腐蚀防护技术。
[0004] 传统的阴极保护通过锌或铝材做为牺牲性阳极实现，但这种金属防腐方法随着锌 或铝阳极的消耗，其保护作用会逐渐失效，因而存在使用寿命短、稳定性差等天生缺陷。
[0005] 纳米氧化钛光阴极保护涂层是近年来研究和发展的新型阴极保护技术。当用能量 高于氧化钛吸收阈值的光波（λ < 380nm)照射时，由于光电效应，其内的电子自价带激发 至导带形成负电电子（e_)和正电空穴（h+)。在空间电荷层的作用下，空穴集中到电极表 面，与溶液中的电子供体水发生氧化反应；而电子则到达金属，使金属的电极电位降低至腐 蚀电位以下，从而使金属进入阴极保护状态。
[0006] 由于TiO2光阴极保护是非牺牲性的，因而其克服了传统阴极保护的时效问题。研 究表明，氧化钛涂层在光照条件下对碳钢、不锈钢、铜等金属均可提供有效的光阴极保护， 并且氧化钛具有化学稳定性好、无毒性、价格低廉等优点，有潜在的应用前景。但是，二氧化 钛只能被紫外光激发，且激发产生的光生电子和空穴容易复合，使二氧化钛的实际光电效 率较低，能够到达金属基体的电子数量也较少，金属失去阴极保护的风险提高。
[0007] 如果能够在氧化钛阴极保护电极中增加一个电子转移的快速通道，使光激发电子 迅速迁移至金属基体，抑制氧化钛电子和空穴的复合，将是提高二氧化钛电极光致阴极保 护效果的一个可行的方法。
[0008] 石墨烯（GO)具有优异的导电性能，其可以作为电子转移的桥梁。近年来，在光催 化领域已有一些报道制备了石墨烯改性氧化钛粉体，研究表明石墨烯可以提高二氧化钛的 光催化效率。
[0009] 现有技术中，石墨烯/氧化钛复合粉体的制备方法多采用先还原、后水热的两步 法：
[0010] 中国专利申请CN101658786B公开了一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复 合光催化剂的方法，其通过在四氟化钛溶液中加入石墨烯粉末，用超声分散后得到悬浮 液；然后将该悬浮液置于电子束发生装置中，使其经受一定制量的电子束辐照，辐照剂量为 70-280KGy ;然后密封后放入60°C的烘箱中反应20小时；经洗涤、干燥，最终制得石墨烯基 二氧化钛复合光催化剂。
[0011] 但这种方法工艺设备复杂，并且电子束发生装置的应用也提高了粉体制备的成 本。
[0012] 中国专利申请CN101890344B公开了一种石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨 烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，120-200°C 下反应4-20小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空40-80°C下干 燥8-24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
[0013] 这种将氧化石墨溶于有机溶剂的方法可获得高质量的石墨烯，但石墨烯产率低， 其分散液的浓度过低，在进行氧化钛掺杂改性时难以自由调控掺杂比例。中国专利申请 CN102553559A公开了一种石墨烯/纳米二氧化钛复合物的制备方法，其通过将氧化石墨烯 与氧化钛粉体混合，经水热反应后制得石墨烯-P25复合材料。
[0014] 这种方法直接以氧化钛晶体为原料，导致氧化钛粉体在石墨烯片状结构上的分散 性差，这将减弱涂层的力学性能，并难以获得均匀的阴极保护电流，最终影响金属的实际防 腐效果。
[0015] 中国专利申请CN103337611A公开了一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方 法，其通过将石墨烯溶液加至钛前驱体溶液中，经水解、沉积、干燥，获得氧化石墨烯和非晶 氧化钛复合材料，此混合复合材料经水热处理进行氧化石墨烯的还原和非晶氧化钛的结 晶。
[0016] 该技术方案的制备方法工艺简单，氧化钛在石墨烯片上分散性好。但由于经过了 非晶氢氧化钛的沉积和干燥过程，氧化钛容易在结晶过程中形成团聚和异常长大，同样将 造成涂层的力学性能和阴极保护效果难以保证。
[0017] 并且上述专利申请的技术方案均仅仅涉及石墨烯/氧化钛复合粉体的制备。
[0018] 以氧化钛的光致阴极保护性能为基础，在金属基体上制备石墨烯改性氧化钛光致 阴极保护涂层，提高涂层的阴极保护性能，现有技术均未涉及。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是，提供一种石墨烯改性的氧化钛光致阴极保护涂层的制备方法， 其工艺简单、制造成本低，并可明显提高氧化钛涂层的光致阴极保护效果。技术，
[0020] 本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何获得以锐钛矿和板钛矿结构 为主的晶相组成，以及如何获得分散性能好的石墨烯改性氧化钛涂料，进而提高氧化钛阴 极保护涂层的防腐蚀保护效率的技术问题。
[0021] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种石墨烯改性氧化钛金属防 腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0022] 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤：
[0023] 按体积份数，分别量取浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液10-20份、无水乙醇10-30 份，混合后置于超声波清洗器中超声分散，制得石墨烯前驱体溶液；
[0024] 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤：
[0025] 按体积份数，分别量取分析纯钛酸丁酯10份和无水乙醇30-60份，混合配成A溶 液；
[0026] 按体积份数，分别量取去离子水10份、分析纯冰醋酸10份和无水乙醇10-20份， 混合配成B溶液；
[0027] 搅拌并将上述A溶液与B溶液混合均匀，制得氧化钛溶胶；
[0028] 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤：
[0029] 边搅拌边将石墨烯前驱体溶液缓慢滴加到氧化钛溶胶中；
[0030] 继续搅拌20分钟后，转移到水热反应釜中反应8-16小时，取出后，自然冷却；其 中，水热反应釜置于l〇〇°C的烘箱中；
[0031] 去除上层清液，将下层溶胶进行离心分离三次，期间用蒸馏水洗涤离心沉淀至中 性，最后将离心后的沉淀物置于90°c的烘箱中烘干，制得氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体；
[0032] 第四步，硅烷溶胶的制备步骤：
[0033] 按体积份数，分别量取10份浓度为98%的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 10份去离子水和80份无水乙醇，混合均匀后，加入冰醋酸调节pH值至4后，室温下陈化24 小时，制得硅烷溶胶；
[0034] 第五步，氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备步骤：
[0035] 按每升硅烷溶胶中氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体的加入量为5-10g，将上述氧 化石墨烯/二氧化钛复合粉体加入到上述硅烷溶胶中，制得混合悬浮液，再将该混合悬浮 液超声分散1小时，制得石墨烯改性氧化钛涂料；
[0036] 第六步，金属防腐蚀涂层的制备步骤：
[0037] a.将金属表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干；
[0038] b.将石墨烯改性氧化钛涂料料浆以提拉技术涂覆在经预处理过的金属表面，室温 干燥后，置于80°C烘箱继续干燥30分钟；
[0039] c.根据金属材质和具体使用环境的腐蚀等级要求，重复上述步骤b进行若干次涂 覆，直至涂层厚度达到200-500nm。
[0040] 上述技术方案直接带来的技术效果是，一方面，上述方法制备出的涂层中的氧化 钛的晶相组成为锐钛矿和板钛矿结构，而且，氧化钛粉体均匀分散附着在还原石墨烯片层 上，无团聚；因此，上述技术方案所制备出的石墨烯改性氧化钛涂料，可有效提高氧化钛光 致阴极保护过程中的电子转移效率；
[0041] 另一方面，上述制备方法所制得的金属防腐蚀涂层，可以大幅提高金属基体在光 照条件下的腐蚀保护效果。原因在于，作为阴极保护涂层无牺牲性的石墨烯改性氧化钛涂 层，其改性剂石墨烯具有较好的电子传输性能，可提高氧化钛中电子的转移效率，并且光吸 收率低，掺杂不会降低氧化钛的光吸收性能。因此，在金属表面涂覆上述改性的纳米氧化钛 涂层，可提高涂层的非牺牲性光阴极保护效果。
[0042] 优选为，上述金属为钢或不锈钢。
[0043] 进一步优选，上述涂覆次数为3-5次。
[0044] 本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0045] 本发明的金属防腐蚀保护涂层的主体为氧化钛，其化学稳定性好、成本低；尤其是 作为阴极保护涂层无牺牲性；所用改性剂为石墨烯，其具有较好的电子传输性能，可提高氧 化钛中电子的转移效率；金属防腐蚀保护涂层的制备工艺简单易行，可以大幅提高金属基 体在光照条件下的腐蚀保护效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0046] 图1为石墨烯/二氧化钛复合粉体（GO-TiO2)的X射线衍射图（XRD);
[0047] 图2为石墨烯/二氧化钛复合粉体（GO-TiO2)的透射电子显微镜照片（TEM)。
【具体实施方式】
[0048] 下面结合实施例和附图，对本发明进行详细的说明。
[0049] 定义一：本申请文件中，GO-TiO2即为石墨烯/二氧化钛；
[0050] 定义二：本申请文件中，0· 8% GO-TiO2与I. 6% GO-TiO2分别表示：改性剂石墨烯 在石墨烯/二氧化钛复合粉体中的质量分数为0. 8%和1. 6%。
[0051] 实施例1
[0052] 石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0053] 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤：
[0054] 按体积份数，分别量取浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液10份、无水乙醇30份，混 合后置于超声波清洗器中超声分散，制得石墨烯前驱体溶液；
[0055] 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤：
[0056] 按体积份数，分别量取分析纯钛酸丁酯10份和无水乙醇50份，混合配成A溶液；
[0057] 按体积份数，分别量取去离子水10份、分析纯冰醋酸10份和无水乙醇20份，混合 配成B溶液；
[0058] 搅拌并将上述A溶液与B溶液混合均匀，制得氧化钛溶胶；
[0059] 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤：
[0060] 边搅拌边将石墨烯前驱体溶液缓慢滴加到氧化钛溶胶中；
[0061] 继续搅拌20分钟后，转移到水热反应釜中反应10小时，取出后，自然冷却；其中， 水热反应釜置于KKTC的烘箱中；
[0062] 去除上层清液将下层溶胶进行离心分离三次，期间用蒸馏水洗涤离心沉淀至中 性，最后将离心后的沉淀物置于90°c的烘箱中烘干，制得氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体；
[0063] 第四步，硅烷溶胶的制备步骤：
[0064] 按体积份数，分别量取5份浓度为98%的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、5 份去离子水和90份无水乙醇，混合均匀后，加入冰醋酸调节pH值至4后，室温下陈化24小 时，制得硅烷溶胶；
[0065] 第五步，氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备步骤：
[0066] 按每升硅烷溶胶中氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体的加入量为5-10g，将上述氧 化石墨烯/二氧化钛复合粉体加入到上述硅烷溶胶中，制得混合悬浮液，再将该混合悬浮 液超声分散1小时，制得石墨烯改性氧化钛涂料；
[0067] 第六步，金属防腐蚀涂层的制备步骤：
[0068] a.将金属表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干；
[0069] b.将石墨烯改性氧化钛涂料料浆以提拉技术涂覆在经预处理过的金属表面，室温 干燥后，置于80°C烘箱继续干燥30分钟；
[0070] c.根据金属材质和具体使用环境的腐蚀等级要求，重复上述步骤b进行若干次涂 覆，直至涂层厚度达到200-500nm。
[0071] 上述金属分别为碳钢和不锈钢304 ;石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的涂覆次 数为3次。
[0072] 实施例2
[0073] 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤中，按体积份数，量取无水乙醇10份；
[0074] 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤中，按体积分数，量取无水乙醇40份混合配成A溶 液；量取无水乙醇10份，混合配成B溶液；
[0075] 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤中，在水热反应釜中的反应时间为8 小时；其余均同实施例1。
[0076] 实施例3
[0077] 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤中，按体积份数，量取浓度为2g/L的氧化 石墨烯水溶液15份，量取无水乙醇20份；
[0078] 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤中，按体积分数，量取无水乙醇30份混合配成A溶 液；量取无水乙醇20份，混合配成B溶液；
[0079] 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤中，在水热反应釜中的反应时间为12 小时；
[0080] 第五步，氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备步骤中，氧化石墨烯/二氧化钛复 合粉体是按每升硅烷溶胶中，氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体的加入量为8g加入的；
[0081] 其余均同实施例1。
[0082] 实施例4
[0083] 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤中，按体积份数，量取浓度为2g/L的氧化 石墨烯水溶液20份，无水乙醇30份；
[0084] 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤中，按体积分数，量取无水乙醇60份混合配成A溶 液；量取无水乙醇10份，混合配成B溶液；
[0085] 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤中，在水热反应釜中的反应时间为12 小时；
[0086] 第五步，氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备步骤中，氧化石墨烯/二氧化钛复 合粉体是按每升硅烷溶胶中，氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体的加入量为8g加入的； [0087] 石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的涂覆次数为5次；
[0088] 其余均同实施例1。
[0089] 分别选取实施例1和实施例4所制得的氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体进行X射 线衍射（XRD)分析，其结果如图1所示：
[0090] 图1中，实施例1所对应的是0. 8% GO-TiO2的曲线；实施例4所对应的是1. 6% GO-TiO2的曲线。可以看出：
[0091] 衍射峰对应的为TiO2的锐钛矿相和板钛矿相。
[0092] 这与现有技术所制备出的石墨烯/二氧化钛复合粉体，其TiO2获得多为锐钛矿相 的结果存在明显的不同。
[0093] 板钛矿为氧化钛的非稳态过渡相，板钛矿和锐钛矿的混合晶型构成了复合型能带 结构，有利于提高氧化钛的光能利用率，延长氧化钛光阴极保护过程中电子的迁移路径，减 少电子-空穴的复合，提高涂层的光致阴极保护效果。
[0094] 选取实施例4所制得的氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体进行透射电镜（TEM)观 测，其结果如图2所示：
[0095] 由图2可以看出，生成的TiO2粒子尺度较为均一，且均匀地分布在还原氧化石墨 烯片层上。
[0096] 并且即使经过长时间的超声振荡后，TiO2粒子并没有从还原氧化石墨烯层片上脱 落下来，说明TiO2粒子并不是简单的附着在还原氧化石墨烯片层上。
[0097] 原因分析：氧化钛纳米粉体在有水条件下，其表面自然吸附有大量羟基，可与石墨 烯片层上的含氧官能团（如一 0H，一 C00H)发生相互作用，从而形成了石墨烯包覆二氧化钛 的结合方式，这种结合方式使在光阴极保护过程中，TiO2的光生电子更容易转移到还原氧 化石墨烯层片上。
[0098] 取实施例1-4所制得的涂覆有石墨烯改性氧化钛（GO-TiO2)防腐蚀涂层的不锈钢 304,分别与涂覆有未经石墨烯改性的TiO2的保护涂层的不锈钢304和未涂覆任何保护涂 层的304不锈钢试样，分别在氙灯光照条件下置于质量百分比浓度为5%的NaCl溶液中15 天，利用邻菲罗啉法测量溶液中铁离子的含量，表征试样失重，检验结果见下表1。
[0099] 表 1
【权利要求】
1. 一种石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第一步，石墨烯前驱体溶液的制备步骤： 按体积份数，分别量取浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液10-20份、无水乙醇10-30份， 混合后置于超声波清洗器中超声分散，制得石墨烯前驱体溶液； 第二步，氧化钛溶胶的配制步骤： 按体积份数，分别量取分析纯钛酸丁酯10份和无水乙醇30-60份，混合配成A溶液； 按体积份数，分别量取去离子水10份、分析纯冰醋酸10份和无水乙醇10-20份，混合 配成B溶液； 搅拌并将上述A溶液与B溶液混合均匀，制得氧化钛溶胶； 第三步，石墨烯改性氧化钛粉体的制备步骤： 边搅拌边将石墨烯前驱体溶液缓慢滴加到氧化钛溶胶中；继续搅拌20分钟后，转移到 水热反应釜中反应8-16小时，取出后，自然冷却；其中，水热反应釜置于100°C的烘箱中； 去除上层清液，将下层溶胶进行离心分离三次，期间用蒸馏水洗涤离心沉淀至中性，最 后将离心后的沉淀物置于90°C的烘箱中烘干，制得氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体； 第四步，硅烷溶胶的制备步骤： 按体积份数，分别量取10份浓度为98 %的Y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、10份 去离子水和80份无水乙醇，混合均匀后，加入冰醋酸调节pH值至4后，室温下陈化24小时， 制得硅烷溶胶； 第五步，氧化石墨烯/二氧化钛复合涂料的制备步骤： 按每升硅烷溶胶中氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体的加入量为5-10g，将上述氧化石 墨烯/二氧化钛复合粉体加入到上述硅烷溶胶中，制得混合悬浮液，再将该混合悬浮液超 声分散1小时，制得石墨烯改性氧化钛涂料； 第六步，金属防腐蚀涂层的制备步骤： a. 将金属表面打磨平滑，先用去离子水超声清洗，然后以无水乙醇清洗晾干； b. 将石墨烯改性氧化钛涂料料浆以提拉技术涂覆在经预处理过的金属表面，室温干燥 后，置于80°C烘箱继续干燥30分钟； c. 根据金属材质和具体使用环境的腐蚀等级要求，重复上述步骤b进行若干次涂覆， 直至涂层厚度达到200-500nm。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，其特征在 于，所述金属为钢或不锈钢。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯改性氧化钛金属防腐蚀涂层的制备方法，其特征在 于，所述涂覆次数为3-5次。
【文档编号】C23C24/00GK104388923SQ201410550450
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月17日 优先权日:2014年10月17日
【发明者】张伟伟, 岳龙飞, 孙海清 申请人:山东科技大学