本发明属于稀土资源的回收及二次资源的清洁利用技术领域，更具体地说，涉及一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法。
背景技术：
稀土荧光粉因其发光亮度与发光效率高、色纯度与稳定性好、使用寿命长及无害性，现已广泛应用于三基色节能灯、等离子体显示器、阴极射线管电视、液晶显示背光源等领域。随着稀土荧光粉应用领域的拓展与行业的不断发展，其产量不断增加。同时，大量的废弃荧光粉也应运而生，据估算我国每年实际可供回收的稀土荧光粉废料约2000吨。荧光粉废料中含有大量的钇及少量的铕、铈与铽等稀土元素，是工业上储量较大的一种稀土二次资源。稀土是一种重要的战略资源，此类废弃荧光粉若被当做固体垃圾处理，不仅会污染环境，还将造成稀土资源的浪费。因此，从废弃荧光粉中提取、回收稀土元素，不仅可以节约资源，减少工业垃圾，还可以减少从稀土矿开采到生产、加工所带来的环境污染，对我国的稀土资源和环境保护均具有重要意义。
目前关于废弃荧光粉中稀土元素的提取方法主要有浮选分离、酸浸法、复合优溶无氨皂化工艺、选择性氧化还原法、超临界技术萃取法、离心分离法高压釜消解等。
hirajimat等(hirajimat,sasakik,tsunekawam,etal.feasibilityofanefficientrecoveryofrareearth-activatedphosphorsfromwastefluorescentlampsthroughdense-mediumcentrifugation.separation&purificationtechnology,2005,44(3):197-204.)利用二碘甲烷为密度离心介质，以油酸钠为表面活性剂，实现了密度较小的卤磷酸钙与密度较大的稀土荧光粉的分离；梅光军等(guangjunmei,pengrao,mitsuakimatsuda,etal.separationofred(y2o3:eu3+),blue(bamgal10o17:eu2+)andgreen(cemgal10o17:tb3+)rareearthphosphorsbyliquid/liquidextraction.journalwuhanuniversityoftechnology-mater.sci.ed.,2009,24(4):603-607.)采用浮选法能较好地将荧光粉废料中的卤磷酸钙与三基色稀土荧光粉分开，但所得三基色稀土荧光粉的回收率和纯度不高，无法直接返回利用。此外，该过程中需分离介质、表面活性剂或浮选剂等，成本较高且不稳定，对环境易造成污染。
解科峰(解科峰.废弃荧光灯无害化、资源化回收处理研究.武汉：武汉理工大学,2007.)通过盐酸浸出－氨水沉淀－草酸沉淀工艺回收废旧稀土荧光粉中的稀土元素，稀土浸出率可达93.19％；杨幼明等(杨幼明,邓声华,谢芳浩,等.从荧光粉废料中提取稀土工艺研究.有色 金属：冶炼部分,2012(10):23-26.)先以盐酸酸浸出荧光粉废料中的稀土元素，再以碳酸钠焙烧法提取渣中较难浸出的铈与铽，最后对酸浸液进行中和、除杂。采用上述酸浸法工艺较简单、易操作，适合工业大规模生产，但存在酸耗大、回收率低、环境污染严重等问题。
赣州市国家钨与稀土产品质量监督检验中心(高卓.江西赣州钨与稀土国检中心帮助当地支柱产业.化学分析计量,2010(3):6-6.)先对废旧荧光粉进行低温焙烧预处理，然后在盐酸－双氧水－冰醋酸体系中进行分解，以无氨皂化还原萃取分离得到高纯氧化钇和氧化铕料液，最后经草酸沉淀、高温灼烧工艺，制备出高纯低硅超细氧化钇铕。该方法具有稀土分解率高、萃取无需皂化、产品晶粒细小均匀等优点，但无氨皂化萃取易产生乳化现象，有机相损失较大。
杨剑等(杨剑,曹建明.一种从荧光粉废料中回收高纯度钇铕的制备方法.中国专利：101985694a,2011-03-16.)采用选择性氧化还原法从稀土荧光粉废料中回收钇、铕。其工艺过程为：对稀土荧光粉废料加水制浆后进行酸浸，滤液用氨水调ph值后再加入少量硫酸铵、还原锌粉或氯化钡，使铕优先沉淀析出，而富钇滤液萃取除去铁、锌等杂质后获得荧光级氯化钇溶液；铕渣经酸溶后得到富铕溶液，加锌粉充分反应后过滤，滤液经萃取、洗涤除杂后获得荧光级含铕料液；最后钇、铕溶液经草酸沉淀、高温灼烧后转化为氧化钇和氧化铕。选择性氧化还原法能得到优质的氧化钇和氧化铕产品，但其生产工序繁杂，回收成本高。
ryosuker等(shimizur,sawadak,enokiday,etal.supercriticalfluidextractionofrareearthelementsfromluminescentmaterialinwastefluorescentlamps.thejournalofsupercriticalfluids,2005,33(3):235-241.)将废旧稀土荧光粉溶于tbp、硝酸与水的混合溶液中，在超临界co2的作用下，控制压力、温度与萃取时间，使荧光粉中99.7％钇及99.8％的铕被萃取出来，而大部分铈与镧则以磷酸盐的形式存于萃余液中。上述超临界技术萃取法的优点是钇与铕的萃取率高，但操作条件严格，且需消耗大量的co2气体，安全性较差。
mahmoudma(rabahma.recyclablesrecoveryofeuropiumandyttriummetalsandsomesaltsfromspentfluorescentlamps.wastemanagement,2008,28(2):318-325.)在高温(125℃)高压(5mpa)下，利用硫酸和硝酸使废旧稀土荧光粉中的钇和铕转化成硫氰酸盐，然后利用三甲基苯基氯化铵从其中选择性萃取钇和铕，并用硝酸和磷酸三丁酯将有机相中的钇和铕提取到硝酸溶液中，再通过氢气热还原得到稀土金属。采用该高压消解法能制取高纯度的稀土金属，但过程中的高压有一定的危险性，萃取剂消耗损失较大；此外，采用易燃易爆的氢气作为还原剂，过程难以控制，也存在一定的危险性。
上述现有废弃荧光粉中稀土元素的各种提取方法在本质上均为湿法提取过程，即在水溶液介质或含水的介质中进行。上述方法在提取废弃荧光粉中稀土元素的过程中，均有各自的 优点，但它们共同的问题是需要消耗水及其它试剂，操作工序繁杂，处理成本高，并产生大量的废水，易造成环境污染。至今，对废弃荧光粉中的稀土元素进行回收时，尚未开发出高效、无环境污染的处理工艺。此外，现有废弃荧光粉中稀土元素的提取方法对于荧光粉中钇及铕的提取效果相对较好，但对于含量较少的铈与铽，其提取效果则较差，这也是困扰国内外研究者较长时间而苦于没有较好解决方法的问题。
中国专利申请号为200980119301.3，发明创造名称为稀土元素的回收方法及回收装置的发明专利公开了一种通过非湿法冶金处理提取稀土元素的方法，该申请案的方法包括将稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，稀土元素的卤化物溶出到熔融盐中的步骤，或使与fe和cu中的至少一方共存的稀土合金废料与金属氯化物气体在1300～1800k的温度下反应，以稀土元素氯化物的蒸气形式选择性提取稀土合金废料中的稀土元素的步骤。该申请案在一定程度上能够避免采用湿法冶金方法造成的环境污染，但其最终通过蒸馏/分离的方法将卤化物逐一分离，蒸馏温度较高，其处理工序相对繁杂，对设备要求较高，所得稀土元素的纯度较低，且对稀土元素的回收率也较低，有待进一步提高。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中通常是采用湿法冶金来提取废弃荧光粉中的稀土元素，操作工序较繁杂，处理成本高，并产生大量的废水，易造成环境污染，尤其对废弃荧光粉中含量较少的铈与铽的提取效果较差的不足，提供了一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法。通过使用本发明的方法，能够高效提取荧光粉中的稀土元素，且在稀土元素提取过程中不消耗无机酸、有机溶剂与水，无废酸与污水排放，大大降低了环境污染，且能够提高对荧光粉中铈与铽的提取率。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，该方法是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐。
更进一步的，所述的卤化物为氯化铝与氟化锂粉末的混合物。
更进一步的，本发明的具体步骤为：
(1)将氯化铝与氟化锂粉末进行准确称量并混合均匀，得到混合卤化物；
(2)将废弃荧光粉进行过筛，去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量低的荧光粉废料；
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物加热熔化，得到卤化物熔盐，向该卤化物熔盐中加入过筛后的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料进行充分反应；
(4)对步骤(3)中所得反应产物进行澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂的混合物。
更进一步的，所述卤化物混合粉末中氯化铝的质量百分比含量为40％～80％。
更进一步的，所述的氯化铝与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物，且在使用前均于100-200℃下进行干燥处理，以脱除其中的吸附水。
更进一步的，步骤(2)中使用100目的标准筛对废弃荧光粉进行筛分。
更进一步的，步骤(3)中的卤化物熔盐与荧光粉废料的质量比为3:1～10:1，且卤化物熔盐与荧光粉废料在600～1100℃下进行反应5～10h。
更进一步的，所述的氟化锂采用氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的1种或1种以上物质组成的混合物代替。
更进一步的，所述的氟化锂采用氟化锂与氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的1种或1种以上物质组成的混合物代替。
更进一步的，所述的氯化铝采用氯化亚铁、氯化锌、溴化铝或碘化锌代替。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，将废弃荧光粉浸渍于卤化物的熔融盐中，上述卤化物的熔融盐能够选择性地与废弃荧光粉中的稀土氧化物发生反应形成稀土卤化物进入熔盐，从而可以有效避免荧光粉中的杂质元素对所得稀土元素纯度的影响，且生成的稀土卤化物熔盐也能够溶解荧光粉中的稀土氧化物，从而大大提高了荧光粉中稀土元素的提取率，保证了稀土元素的高效提取。
(2)本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，通过选择合适的卤化物种类及配比，并对反应温度、反应时间、废弃荧光粉与熔盐的比例等进行优化控制，从而可以进一步提高荧光粉废料中稀土元素的提取效果，尤其是通过氯化铝的添加及对混合卤化物中氯化铝的含量进行控制可以保证荧光粉废料中稀土元素的提取率。此外，通过氟化锂的添加不仅能够做为反应助剂，有利于降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，提高稀土元素的提取率，同时还能够提高对荧光粉中铈与铽的提取效果，克服了现有技术中对荧光粉中铈与铽的提取效果较差的不足。
(3)本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，其荧光粉中稀土元素的整个提 取过程均在非水的熔盐体系中进行，克服了采用现有湿法冶金回收技术存在的不足，在回收稀土的过程中无需消耗酸、有机溶剂与水，无废酸与废水排放，环境效益较好。
(4)本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，其废弃荧光粉中的稀土元素因溶解或反应形成稀土卤化物而进入熔盐中，保证了稀土元素能够全部以离子态进入到熔盐中，稀土的提取率最高可达93％以上，而最终得到的溶解有稀土氧化物的卤化物熔盐可作为电解生产稀土合金的电解质体系。
(5)本发明的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，其工艺流程简短、易于操作，回收过程成本低、无环境污染且稀土提取率高。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂按照质量比2:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取40.0g氯化铝粉末与20.0g氟化锂粉末混合均匀，在使用前置于100℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取10.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在1000℃下反应6h，整个过程在惰性气体保护下进行。
采用本实施例的技术方案，使荧光粉中稀土元素的提取过程在非水的熔盐体系中进行，以达到在回收稀土的过程中不消耗无机酸、有机溶剂与水，无废酸与污水排放的目的。本实施例中，氯化铝能选择性地与废弃荧光粉中的稀土氧化物发生反应，明显降低荧光粉中杂质元素的影响，提高所得稀土元素的纯度，且生成的卤化稀土也能较好地溶解荧光粉中的稀土 氧化物，并对卤化物与荧光粉废料的配比、卤化物中氯化铝的含量及反应温度和反应时间进行控制，从而保证了荧光粉中稀土元素的提取率。上述卤化物中的氟化锂做为反应助剂，能够降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，提高稀土元素的提取率，尤其能够显著提高对荧光粉中铈与铽的提取效果，克服了现有技术中对荧光粉中铈与铽的提取效果较差的不足。本实施例最终得到的含有稀土卤化物的混合熔盐，可通过电解来直接制备稀土合金，制备方法较简单，且通过电解能够进一步提高所得稀土合金的纯度，提高稀土合金的品位。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂的混合物。
值得说明的是，针对现有湿法冶金回收技术存在的不足，发明人长期致力于各种废料中稀土元素的提取研究，发明人首先以钕铁硼废料为研究对象，经过大量的试验研究发现，氟化铝粉末与冰晶石粉末的熔融盐能够与钕铁硼废料中的稀土氧化物进行反应，通过选择合适的粉料配比及反应工艺参数，可以有效提取钕铁硼废料中的稀土元素(具体见发明人于2014年07月23日申请的，申请号为：201410353173.1，发明创造名称为：一种钕铁硼废料中稀土元素的回收方法的专利文件)。针对以上取得的成效，发明人倍感欣喜且异常激动，但当发明人兴致勃勃地将上述专利中的方法直接应用于荧光粉废料体系中稀土元素的提取时却发现，上述专利中的方法对荧光粉废料中稀土元素的提取效果并不理想，对荧光粉废料中稀土元素的提取率较低，最终所得稀土元素中的杂质较多，稀土元素的纯度较低，难以满足较高使用标准的要求。为此，发明人感到倍受打击，发明人经反思总结认为由于荧光粉废料体系与钕铁硼废料体系的成分体系不同，不同的成分体系导致两者的性质存在较大差异，因此不能将上述专利中的方法直接搬来用于荧光粉废料中稀土元素的提取，且荧光粉废料的成分体系相较于钕铁硼废料更加复杂，其杂质种类及含量更多，因此如何保证从荧光粉废料中所得稀土元素的提取率(尤其是保证荧光粉废料中含量较低的铈与铽的提取效果)及纯度是困扰发明人的最大问题。
在接下来的一年多时间里，发明人日思夜想，结合荧光粉废料的成分特点与性质，经过大量的尝试与实验研究惊喜地发现，选用本实施例中氯化铝与氟化锂粉末的熔融盐与荧光粉废料进行反应，并对氯化铝与氟化锂的配比、卤化物总量与荧光粉废料的配比及反应工艺参数进行优化设计，可以有效改善荧光粉废料中稀土元素的提取效果，其中的氯化铝可以选择性地与荧光粉废料中的稀土元素进行反应，从而可以有效避免荧光粉废料中杂质元素的影响，提高所得稀土元素的纯度。此外，发明人在研究中发现，混合卤化物中氯化铝的含量对荧光粉废料中稀土元素的提取率至关重要，当氯化铝的质量分数低于40％时，最终所得稀土元素 的提取率则不理想，从而造成稀土元素的大量浪费。尤其值得注意的是，发明人在研究过程中惊喜地发现，通过添加一定量的氟化锂不仅能够降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，进一步提高稀土元素的提取率，而且对荧光粉中铈与铽的提取有促进作用，使荧光粉废料中含量较少的铈与铽也能够被较好的提取出来。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为93.5％，且其对铈、铽的提取效果也有所提高。本实施例通过构造氯化铝-氟化锂熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土卤化物并进入熔盐中，保证了稀土元素能够全部以离子态进入到熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率。
实施例2
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂按照质量比3:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取45.0g氯化铝粉末与15.0g氟化锂粉末混合均匀，在使用前置于140℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取10.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料中在1050℃下反应8h，整个过程在惰性气体保护下进行。
采用本实施例的技术方案，使荧光粉中稀土元素的提取过程在非水的熔盐体系中进行，以达到在回收稀土的过程中不消耗无机酸、有机溶剂与水，无废酸与污水排放的目的。本实施例中，氯化铝能选择性地与废弃荧光粉中的稀土氧化物发生反应，减少荧光粉中杂质元素的影响，提高所得稀土元素的纯度，且生成的卤化稀土也能较好地溶解荧光粉中的稀土氧化 物，并对卤化物与荧光粉废料的配比、卤化物中氯化铝的含量及反应温度和反应时间进行控制，从而保证了荧光粉中稀土元素的提取率。上述卤化物中的氟化锂做为反应助剂，能够降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，提高稀土元素的提取率，尤其能够显著提高对荧光粉中铈与铽的提取效果，克服了现有技术中对荧光粉中铈与铽的提取效果较差的不足。本实施例最终得到的含有稀土卤化物的混合熔盐，可通过电解来直接制备稀土合金，制备方法较简单，且通过电解能够进一步提高所得稀土合金的纯度，提高稀土合金的品位。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为94.1％，且其对铈、铽的提取效果也有所提高。本实施例通过构造氯化铝-氟化锂熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土卤化物并进入熔盐中，保证了稀土元素能够尽可能完全以离子态进入到熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率。
实施例3
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂按照质量比4:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取48.0g氯化铝粉末与12.0g氟化锂粉末混合均匀，在使用前置于200℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取20.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在1100℃ 下反应5h，整个过程在惰性气体保护下进行。
采用本实施例的技术方案，使荧光粉中稀土元素的提取过程在非水的熔盐体系中进行，以达到在回收稀土的过程中不消耗无机酸、有机溶剂与水，无废酸与污水排放的目的。本实施例中，氯化铝能选择性地与废弃荧光粉中的稀土氧化物发生反应，明显降低荧光粉中杂质元素的影响，提高所得稀土元素的纯度，且生成的卤化稀土也能较好地溶解荧光粉中的稀土氧化物，并对卤化物与荧光粉废料的配比、卤化物中氯化铝的含量及反应温度和反应时间进行控制，从而保证了荧光粉中稀土元素的提取率。上述卤化物中的氟化锂做为反应助剂，能够降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，提高稀土元素的提取率，尤其能够有效提高对荧光粉中铈与铽的提取效果，克服了现有技术中对荧光粉中铈与铽的提取效果较差的不足。本实施例最终得到的含有稀土卤化物的混合熔盐，可通过电解来直接制备稀土合金，制备方法较简单，且通过电解能够进一步提高所得稀土合金的纯度，提高稀土合金的品位。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为94.2％，且其对铈、铽的提取效果也得到显著提高。本实施例通过构造氯化铝-氟化锂熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土卤化物并进入熔盐中，保证了稀土元素能够全部以离子态进入到熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率。
实施例4
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂按照质量比2:3进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取24.0g氯化铝粉末与36.0g氟化锂粉末混合均匀，在使用前置于150℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取6.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量 1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在600℃下反应10h，整个过程在惰性气体保护下进行。
采用本实施例的技术方案，使荧光粉中稀土元素的提取过程在非水的熔盐体系中进行，以达到在回收稀土的过程中不消耗无机酸、有机溶剂与水，无废酸与污水排放的目的。本实施例中，氯化铝能选择性地与废弃荧光粉中的稀土氧化物发生反应，明显降低荧光粉中杂质元素的影响，提高所得稀土元素的纯度，且生成的卤化稀土也能较好地溶解荧光粉中的稀土氧化物，并对卤化物与荧光粉废料的配比、卤化物中氯化铝的含量及反应温度和反应时间进行控制，从而保证了荧光粉中稀土元素的提取率。上述卤化物中的氟化锂做为反应助剂，能够降低熔盐的熔化温度和黏度，加速反应的进行，提高稀土元素的提取率，尤其能够提高对荧光粉中铈与铽的提取效果，克服了现有技术中对荧光粉中铈与铽的提取效果较差的不足。本实施例最终得到的含有稀土卤化物的混合熔盐，可通过电解来直接制备稀土合金，制备方法较简单，且通过电解能够进一步提高所得稀土合金的纯度，提高稀土合金的品位。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为92.5％，且其对铈、铽的提取效果也得到显著提高。本实施例通过构造氯化铝-氟化锂熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土卤化物并进入熔盐中，保证了大部分稀土元素以离子态进入到熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率。
实施例5
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂、氟化钙粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂、氟化钙按照质量比3:2:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂、氟化钙粉末均为不 含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取30.0g氯化铝粉末与20.0g氟化锂粉末、10g氟化钙粉末混合均匀，在使用前置于170℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取12.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在700℃下反应7h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂-氟化钙的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为93.5％，且其对铈、铽的提取效果也较好。
实施例6
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化锂、溴化钾粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化锂、溴化钾按照质量比4:1:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化锂、溴化钾粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取40.0g氯化铝粉末与10.0g氟化锂粉末、10.0g溴化钾粉末混合均匀，在使用前置于185℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取15.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在700℃下反应7h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化锂-溴化钾的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率与实施例3较为接近，其对铈、铽的提取效果略低于实施例3。
实施例7
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化亚铁与氟化锂粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化亚铁与氟化锂按照质量比4:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化亚铁与氟化锂粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取48.0g氯化亚铁粉末与12.0g氟化锂粉末混合均匀，在使用前置于100℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取6.5g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在700℃下反应8h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化亚铁-氟化锂的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算 本实施例中对稀土元素的提取效果较好，但低于实施例1-6，而其对铈、铽的提取效果则与实施例3较为接近。
实施例8
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为溴化铝与氟化锂、氯化镁粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将溴化铝与氟化锂、氯化镁粉末按照质量比4:1:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，溴化铝与氟化锂、氯化镁粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取40.0g溴化铝粉末与10.0g氟化锂、10.0g氯化镁粉末混合均匀，在使用前置于150℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取8.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在900℃下反应7.5h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与卤化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-溴化铝-氟化锂-氯化镁的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算，本实施例中对总体稀土元素及铈、铽的提取效果均较好，但低于实施例1-6。
实施例9
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氯化钾粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氯化钾粉末按照质量比2:1进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氯化钾粉末均为不含结晶水的无水 卤化物且均为分析纯，称取50.0g氯化铝粉末与25.0g氯化钾粉末混合均匀，在使用前置于200℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取10.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉在800℃下反应8h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与氯化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土氯化物-氯化铝-氯化钾的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算稀土的提取率为90.8％。本发明通过构氯化铝-氯化钾熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土氯化物并进入熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率，但本实施例中对铈和铽的提取效果相对较差。
实施例10
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化钠粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝与氟化钠粉末按照质量比3:2进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝与氟化钠粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取36.0g氯化铝粉末与24.0g氯化钾粉末混合均匀，在使用前置于180℃温度下烘干，避免因吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取10.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最 终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中过筛后得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在800℃下反应9h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固体残余物为荧光粉中未与氯化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土氯化物-氯化铝-氟化钠的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算，稀土的提取率为90.5％。本发明通过构氯化铝-氟化钠熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土氯化物并进入熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率，但本实施例中对铈和铽的提取效果则相对较差。
实施例11
本实施例的一种从废弃荧光粉中提取稀土元素的方法，是通过使荧光粉废料与卤化物的熔融盐混合反应，然后经固液分离得到含稀土卤化物的混合熔盐的，本实施例的卤化物为氯化铝与氟化镁、氯化钡粉末的混合物。该方法具体包括以下步骤：
(1)将氯化铝、氟化镁与氯化钡按照质量比3:2:2进行准确称量，然后混合均匀后加入到石墨坩埚中，得到混合卤化物。具体在本实施例中，氯化铝、氟化镁与氯化钡粉末均为不含结晶水的无水卤化物且均为分析纯，称取30.0g氯化铝粉末、20.0g氟化镁粉末与20.0g氯化钡粉末混合均匀，在使用前于120℃温度下烘干，避免吸水而潮解。
(2)将废弃荧光粉使用100目的标准筛进行筛分，从而去除其中的大颗粒杂质，得到杂质含量较低的荧光粉废料，从中称取12.0g筛下的荧光粉废料，其中：本实施例过筛后的荧光粉废料：粒径149微米以下，钇含量18.5wt％，铕含量1.58wt％，铈含量2.02wt％，铽含量1.08wt％。本实施例通过筛分降低了荧光粉废料中的杂质含量，从而在一定程度上可以提高最终提取的稀土元素的纯度，且通过对荧光粉废料的粒度控制，可以促进荧光粉废料与卤化物熔盐的充分反应，加快了反应速率，进一步提高了稀土元素的提取率。
(3)将步骤(1)中得到的混合卤化物置于真空电炉中加热熔化，得到卤化物熔盐，向该熔融盐中加入步骤(2)中得到的荧光粉废料，使卤化物熔盐与荧光粉废料在1000℃下反应6h，整个过程在惰性气体保护下进行。
(4)将步骤(3)中所得反应产物进行固液澄清分离，分别得到固体残余物和熔盐，固 体残余物为荧光粉中未与氟化物熔盐反应的组分，而熔盐即为稀土卤化物-氯化铝-氟化镁-氯化钡的混合物。
采用本实施例的回收方法，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，通过计算，稀土的提取率为93.9％。本发明通过构氟化铝-氟化镁-氯化钡熔盐体系，并控制各物质的配比关系，使废弃荧光粉中的稀土氧化物因反应和溶解作用而转化为稀土氟化物并进入熔盐中，从而有效提高了稀土的提取率，但其对荧光粉废料中铈与铽的提取效果则相对较差。
对比例1
本对比例与实施例1的从荧光粉中提取稀土元素的方法相同，其区别仅在于，本对比例中的氯化铝与氟化锂的质量比为7:15。
对比例2
本对比例与实施例1的从荧光粉中提取稀土元素的方法相同，其区别仅在于，本对比例中的氯化铝与氟化锂的质量比为1:3。
对比例3
本对比例与实施例5的从荧光粉中提取稀土元素的方法相同，其区别仅在于，本对比例中氯化铝与氟化锂、氟化钙的质量比为1:3:1。
采用对比例1-3的回收方法对荧光粉废料中的稀土元素进行提取，利用x射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法对最终所得熔盐与固体残余物中的钇、铕、铈、铽四种稀土元素的含量进行检测，结果表明，采用对比例1-3中的方法对荧光粉废料中稀土元素的提取效果相对较差，提取率较低，不能满足要求，易造成资源的大量浪费。
本发明中的氟化锂可以采用氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的1种或1种以上物质组成的混合物代替，也可以采用氟化锂与氟化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化钡、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的1种或1种以上物质组成的混合物代替。本发明中的氯化铝可以采用氯化亚铁、氯化锌、溴化铝或碘化锌进行代替，但因篇幅有限，不便在此处进行一一列取。
综合上述实施例1-10及对比例1-3可知，采用本发明的方法能够对荧光粉废料中的稀土元素进行有效提取，其中以氯化铝对稀土元素的提取效果最好，但必须通过控制氯化铝的含量及反应工艺参数，才可以保证获得较高的稀土元素提取率。此外，本发明通过氟化锂的添加可以有效提高荧光粉废料中铈与铽的提取率，克服了现有技术中不能对铈与铽进行有效提取的不足。