一种激光高效制备方钴矿热电材料的方法与流程

本发明属于新能源材料领域，涉及一种高效制备方钴矿热电材料的方法。

背景技术：

温差发电技术利用半导体材料的赛贝克效应直接将热能转换为电能，具有系统体积小、结构紧凑、无活动部件、免维护、无噪音、无排放、可靠性高及寿命长等特点，在深空探测电源及特种军用电源上获得了重要应用，在太阳能光电-热电复合发电、工业余废热——特别是汽车尾气废热回收温差发电方面具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益，有可能成为当今世界能源危机解决方案的重要组成部分(Science 283：804，1999)。

温差发电系统的热电转换效率取决于热电半导体材料的性能，通常用材料的无量纲性能优值ZT来表征，ZT＝α²σT/κ，α是赛贝克系数，σ是电导率，T是工作温度，κ是热导率。性能良好的热电材料应该具有高功率因子(α²σ)和低热导率。但是，由于热电参数(α、σ、κ)相互关联，很难同时优化获得高ZT值，所以实际应用的热电材料的ZT值在1左右。CoSb₃基方钴矿是一类中温(～600℃)高性能热电材料，而且具有良好的高温稳定性和可加工性，被认为是最有可能应用于汽车尾气等工业余废热回收温差发电的热电材料。

近年来，对于方钴矿制备手段具有相关研究报道。一种是直接机械合金化，(CN02147869)公开了一种利用高能球磨(180～350r/min，8～11h)结合短时间高温退火处理(650℃～750℃，1～3h)制备方钴矿的方法，通过预机械合金化来缩短高温等温退火时间，降低生产成本。从热力学的角度出发，但机械合金化过程是CoSb₃相形成及分解相互竞争的过程，始终有杂质峰的存在，并且利用该法制备存在引入研磨介质的风险。最近文献(Journal of Materials Chemistry A 2(2014)17914)报道了利用自蔓延的方法快速制备热电材料。该法是先将一定化学计量比的粉体试样冷压成块，随后于一端点燃，利用元素间化学反应释放的热量维持燃烧波的传递，使整体试样反应，得到所需材料。该法固然简单，所需能量输入也仅为初始端点燃，但是局部反应烧结很难保证整体成份的均匀性，并且方钴矿反应的绝热温度(T_ad)低于低熔点相(T_m,L)的熔点，与之前文献(Nature Communication 5(2014)4908)提出的维持反应判据T_ad/T_m,L＞1不符。此外因为扩散动力学等因素，利用单质Co及单质Sb很难直接合成得到CoSb₃纯相，并且试样需要预压成型，所以对初始粉体要求比较高。

利用液相熔融随后热处理来获得方钴矿相也是一种传统的制备方法。方钴矿的制备通常以一定化学计量比的高纯度单质金属为原料，在真空或者惰性气氛的环境中熔融，使各元素能均匀混合，随后快速淬火冷凝，尽可能保留高温时原子的均匀混合状态(Co-Sb相图，从熔体冷却形成方钴矿相需要经历两个包晶反应过程存在一定程度的包晶偏析)，再经过后续热处理获得最终产物。因此冷却后铸锭的包晶偏析尺度决定了形成方钴矿的难易程度及填充原子分布的均匀性，文献(Journal of Electronic Materials 44(2015)1890-1895)表明，淬冷过程中产生的Co-Sb包晶偏析效应将会在随后的制备过程中被继承，成为组织演变的一个非常重要的影响因素。相较小熔体容量试样，大熔体容量试样偏析程度较为严重，偏析尺度增加，这意味着在随后退火的工艺中将增加组成元素(Yb，Co，和Sb)的扩散程，阻碍单一填充方钴矿相的形成，残余CoSb₂，YbSb₂等杂相，导致最终热电性能的降低。利用增加后续热处理时间及温度来增加原子扩散激活能来消除偏析，是耗能低效、增加制备成本的行为。因此在开发大规模生产过程中，如何控制Co-Sb包晶偏析将是制备的关键。

熔融旋甩工艺实现了元素液相均匀混合并将大容量熔体冷却转化成连续束流冷凝，得到非晶及纳米晶粒的甩带。后续利用放电等离子烧结技术(SPS)合成方钴矿相。专利(CN101435029)公开一种制备Yb填充方钴矿材料的方法，熔融合成20～30小时淬火制备母合金，然后将母合金置于熔体旋甩设备中，感应加热重熔，熔体旋甩，得到非晶/纳米晶复合结构的带状产物，制粉压片，随后SPS(550℃，保温5min)，获得n型Yb填充方钴矿最大ZT值达到1.3。专利(CN101693962)公开了一种p型填充方钴矿材料的制备方法，手套箱中称量单质原料，封装压片，置于熔体旋甩设备中，高频感应加热～5秒，重复3～5次保证熔体成分均匀，熔体旋甩，得到非晶/纳米晶复合结构的带状产物，制粉压片，随后SPS(530℃，保温5min)，获得纯相块体材料；该两种方法均需要昂贵的熔体旋甩设备，而且母合金重熔过程中是对试样进行整体加热熔融，存在较大的Sb相挥发，在进行规模化制备时难以准确控制最终块体试样的成分含量，导致材料性能波动。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种成分可控，制备成本低，周期短的高效制备方钴矿热电材料的方法。

为此，本发明提供了一种激光高效制备方钴矿热电材料的方法，包括：

1)按照方钴矿热电材料的化学式，称量单质金属的粉体作为原料粉体，均匀混合后置于石墨基体中；

2)将装有原料粉体的石墨基体置于惰性气氛中，采用激光熔融技术加热原料粉体，随着激光光斑的移动，原料粉体熔融随后冷凝得到铸锭；

3)将步骤2)制备的铸锭研磨成粉末，放电等离子烧结铸锭粉末，得到所述方钴矿热电材料。

本发明利用高能激光加热局部粉体实现快速熔融及减少Sb相的损失；随后小容量熔体快速冷凝实现偏析尺寸的降低。后续结合SPS短时间热处理工艺，实现方钴矿热电材料的高效制备。本发明的制备通过混料、激光熔融及SPS烧结的工艺实现。其中激光熔融的激光斑束尺寸较小，形成熔池较小，确保成分可控。石墨基体快速导热获得组织结构细小的铸锭。小容量熔体熔融过程有效抑制Sb元素的挥发损失。采用放电等离子烧结，利用粉体反应快速形成方钴矿相，大大缩短热处理时间。

较佳地，所述方钴矿热电材料包括CoSb₃、掺杂的CoSb₃基化合物及填充CoSb₃基化合物。

较佳地，所述原料粉体的尺寸为200目。

较佳地，所述石墨基体具有深度为0.5mm～2mm的基体槽。

较佳地，所述惰性气氛为氩气、氢气、氦气中的至少一种。

较佳地，所述激光熔融技术的工艺参数包括：加热光源的输出功率控制在150～200W，光斑移动速率为100～150mm/min，多道间距为3.75～4mm。

又，较佳地，所述加热光源为Nd-YAG激光源、CO₂激光源、或光纤激光源。

较佳地，所述放电等离子烧结的工艺参数包括：真空度＜10Pa，升温速率80～120℃/min，烧结温度580～620℃，保温时间5～10min，烧结压力40～50MPa。

本发明的有益效果是：激光熔融法能有效降低偏析尺度，省去了长时间熔融，退火工序，随后试样直接利用SPS烧结制备，大大缩短了制备周期，减少能耗，从传统的熔融合成-淬火-退火-烧结制备方法的10多天，缩短到近半小时(包括称量、激光熔融、制粉及烧结时间)。同时制备不存在封装环节，可以有效减少封装材料的消耗，降低制备成本。与熔体旋甩结合放电等离子烧结方法制备填充方钴矿材料相比，本发明方法避免了大量Sb相挥发，更易于控制成分，对设备要求相对较低。综上所述，本发明是一种周期短、效率高、制备性能稳定的方钴矿材料制备方法。

附图说明

图1为本发明中激光高效制备方钴矿热电材料的系统示意图；

图2为本发明中激光高效制备方钴矿热电材料的工艺流程图；

图3为本发明实施例1-3中制备的方钴矿块体材料的XRD图谱；

图4为本发明实施例1-3中制备的方钴矿块体材料的不同温度下的热电性能优值图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明利用移动的激光源作为能量输入，实现粉体的快速熔融和冷凝，随后利用SPS烧结技术进行短时间热处理获得方钴矿相。高效制备方钴矿热电材料的过程中，关键在于控制制备过程中的偏析现象(可以有效缩短后续热处理方钴矿相合成时间)，并减少制备过程中元素的损失(控制最终成份的稳定)。

本发明中所述方钴矿热电材料包括：CoSb₃、掺杂的CoSb₃基化合物(例如，碲掺杂方钴矿CoTe_0.15Sb_2.85等)及填充CoSb₃基化合物(例如，铟填充方钴矿In_0.1Co₄Sb₁₂等)。以下示例性地说明本发明提供的激光高效制备方钴矿热电材料的方法，参见图2。

按照方钴矿热电材料的化学式，称量单质金属的粉体作为原料粉体，均匀混合后置于石墨基体中。其中，所述原料粉体的尺寸大致为200目(即，将原料粉体过200目的筛)。该尺寸粉体易于激光熔融成为液相，并有助于反应的均匀性。石墨基体存在不同深度的基体槽，对于不同熔点材料，基体槽的深度范围可为0.5mm～2mm。具体来说，按化学计量比称量方钴矿材料单质粉末原料，利用玛瑙研磨钵进行长时间手工研磨，过200的筛，保证初始粉料混合均匀。随后将均匀混合的粉体铺撒于具有一定深度的石墨基体槽中。作为一个示例，本发明以Co、Sb、Te、In元素单质粉体为初始原料，按照相应化学计量比配料，利用玛瑙研磨钵将粉体均匀混合，并填入槽深度为1mm的石墨基体内。

将装有原料粉体的石墨基体置于惰性气氛中，采用激光熔融技术加热原料粉体，随着激光光斑的移动，原料粉体熔融随后冷凝得到铸锭。其中，所述惰性气氛可为氩气、氢气、氦气中的至少一种。调节激光工艺参数，利用激光熔融粉体，随着激光光斑移动，熔融粉体凝固。由于上述熔体急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后铸锭晶粒组织细小，偏析尺寸得到有效控制。不同试样偏析尺寸相近，约为10μm，远小于传统工艺中整体水淬冷凝试样(即，铸锭)。所述激光熔融技术的工艺参数包括：加热光源的输出功率控制在150～200W。光斑移动速率可为100～150mm/min。多道间距可为3.75～4mm。优选地，加热光源可为Nd-YAG激光源、CO₂激光源、或光纤激光源等。作为一个示例，激光加工工艺参数为，平均功率:150W、线速度V:100mm/min、道道间距为3.75mm。

参见图1，具体来说，将装有原料粉体的石墨基体置于加工腔体内，先利用惰性气体(例如，洗气气氛可以为Ar+H₂气，也可以是Ar气，He气等惰性气体)对加工腔体反复洗气3次。随后持续通气，保证腔体内部处于正压状态(例如0.12MPa)。激光熔融过程在充满惰性气体(例如，氩氢保护气氛)的自建腔体内进行，利用激光加热熔融粉体。惰性气体可以有效保证试样(原料粉体)在高温熔融时不被氧化，其次腔体内正压状态可以保证腔体气密性，外界空气无法影响加工氛围。调节激光器的激光工艺参数，选择合适激光平均输出功率，利用反射镜设置激光加工路径。合适的加工工艺参数可以在尽可能减少Sb相挥发的前提下，实现少量方钴矿粉体材料的均匀熔融。再利用数控系统和位置监控控制同轴工作头(激光斑)的移动速率。随着激光光斑移动，粉体熔融随后快速冷凝，快速冷凝可以有效控制冷凝组织试样的包晶偏析尺度。

将上述冷凝试样(铸锭)研磨制粉，采用合适SPS工艺烧结，短时间内同时实现了方钴矿热电材料的合成及致密化过程，大大缩短了制备周期。即，熔融后得到的凝固试样(铸锭)经研磨成粉后采用放电等离子烧结技术(SPS)制备致密块体材料。其中所述放电等离子烧结的工艺包括：真空度为约10Pa，升温速率80～120℃/min，烧结温度580～620℃，保温时间5～10min，烧结压力40～50MPa。作为一个示例，烧结过程采用石墨模具进行烧结，烧结温度为600℃，升温速率约为100℃/min，压强为40～50Mpa，在烧结温度保温保压5～10min左右。

本发明提供的激光高效制备方钴矿热电材料的方法，该方法由激光熔融及放电等离子烧结(SPS)工艺组成，具有成分可控，制备成本低，周期短的特点。该方法可以有效实现二元方钴矿相及三元掺杂和填充方钴矿相的高效制备，获得单一的方钴矿相块体热电材料。利用本发明所述方法制备的CoTe_0.15Sb_2.85材料的ZT值在800K时附近可达到1以上，满足了热电材料实际应用的要求，具有极好的工业应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

方钴矿(CoSb₃)热电材料激光熔融/SPS快速制备方法，具体步骤如下：

(1)以过200目筛粉末状Co、Sb单质为原料，按化学式CoSb₃称量；将称量原料在研磨钵内均匀混合，随后粉体平铺于深度为1mm的石墨基体，置于加工腔体内；

(2)利用氩氢混合气对加工腔体洗气，反复3次，最终腔体内气压为0.12MPa；

(3)调节激光工艺参数，利用激光熔融粉体，随着激光光斑移动，熔融粉体凝固；由于上述熔体急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后铸锭晶粒组织细小，偏析尺寸得到有效控制。不同试样偏析尺寸相近，约为10μm，远小于传统工艺中整体水淬冷凝试样；激光加工工艺参数为，平均功率:150W、线速度V:100mm/min、道道间距为3.75mm；

(4)上述铸锭制粉，粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结方法在真空中烧结，真空度为～10Pa，烧结温度～600℃，烧结压力45MPa，烧结保温时间～5min，获得致密CoSb₃方钴矿热电材料。

实施例2

碲掺杂方钴矿(可表示为CoSb_2.85Te_0.15、Te_0.15CoSb_2.85或CoTe_0.15Sb_2.85)热电材料激光熔融/SPS快速制备方法，具体步骤如下：

(1)以过200目筛粉末状Co、Sb、Te单质为原料，按化学式CoTe_0.15Sb_2.85称量；将称量原料在研磨钵内均匀混合，随后粉体平铺于深度为1mm的石墨基体，置于加工腔体内；

(2)利用氩氢混合气对加工腔体洗气，反复3次，最终腔体内气压为0.12MPa；

(3)调节激光工艺参数，利用激光熔融粉体，随着激光光斑移动，熔融粉体凝固；由于上述熔体急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后铸锭晶粒组织细小，偏析尺寸得到有效控制。不同试样偏析尺寸相近，约为10μm，远小于传统工艺中整体水淬冷凝试样；激光加工工艺参数为，平均功率:150W、线速度V:100mm/min、道道间距为3.75mm；

(4)上述铸锭制粉，粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结方法在真空中烧结，真空度为～10Pa，烧结温度～600℃，烧结压力45MPa，烧结保温时间～5min，获得致密CoTe_0.15Sb_2.85方钴矿热电材料。

实施例3

铟填充方钴矿(In_0.1Co₄Sb₁₂)热电材料激光熔融/SPS快速制备方法，具体步骤如下：

(1)以过200目筛粉末状Co、Sb、In单质为原料，按化学式In_0.1Co₄Sb₁₂称量。将称量原料在研磨钵内均匀混合，随后粉体平铺于深度为1mm的石墨基体，置于加工腔体内；

(2)利用氩氢混合气对加工腔体洗气，反复3次，最终腔体内气压为0.12MPa；

(3)调节激光工艺参数，利用激光熔融粉体，随着激光光斑移动，熔融粉体凝固；由于上述熔体急冷(10⁴～10⁵K/s)，冷凝后铸锭晶粒组织细小，偏析尺寸得到有效控制。不同试样偏析尺寸相近，约为10μm，远小于传统工艺中整体水淬冷凝试样；激光加工工艺参数为，平均功率:150W、线速度V:100mm/min、道道间距为3.75mm；

(4)上述铸锭制粉，粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结方法在真空中烧结，真空度为～10Pa，烧结温度～600℃，烧结压力45MPa，烧结保温时间～5min，获得致密In_0.1Co₄Sb₁₂方钴矿热电材料。

烧结体的粉末X-射线衍射分析结果如图3所示，该结果显示无论是二元方钴矿CoSb₃，还是三元In填充，及Te掺杂方钴矿均获得了单一的方钴矿相。

本发明通过ZEM-3测得实施例1-3中制备的方钴矿热电材料的赛贝克系数及电导率。本发明通过LFA-427测得实施例1-3中制备的方钴矿热电材料的热导率。如表1所示：

表1实施例1-3中所制备的方钴矿热电材料室温下的赛贝克系数、电导率和热导率

本发明通过所得方钴矿热电材料的赛贝克系数、电导率和热导率，利用公式ZT＝α²σT/κ，计算了方钴矿热电材料的ZT值，如图4所示。In填充试样和Te掺杂试样较之纯方钴矿相热电性能有了较大提升，其中，CoSb_2.85Te_0.15掺杂试样ZT最大值达到了1.05@800K，该性能满足材料实际应用的要求。