新型Yolk‑shell结构纳米催化反应器的制备方法与流程

本发明涉及化学催化材料领域，特别是一种Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器的制备方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，石油储量不足与不断增长的能源需求矛盾日益尖锐。我国石油资源相对缺乏，煤储存资源较为丰富，通过费托合成将煤转化的CO和H2反应气在催化剂作用下转化为液体燃料可满足我国不断攀升的能源需求。催化材料的活性是提高费托合成产物产率的关键。Fe基催化剂在费托合成过程中具有对产物选择性影响低和烯烃产量较高等优点，其广泛应用于费托合成工业生产。但是费托合成的Fe基催化剂CO转化率还有待于提高，且随着费托合成的进行，Fe基催化剂活性显著降低。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型Yolk-shell结构纳米催化反应器的制备方法，该制备方法包括Er改性Fe负载Pt@SiO₂的合成组装以及Yolk-shell结构纳米催化反应器的构建，Yolk-shell结构的纳米催化反应器可为费托合成过程反应提供更为均一的反应环境，达到催化材料长期保持高活性的目的。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型Yolk-shell结构纳米催化反应器的制备方法，包含如下制备步骤：

步骤[1]Er改性金属铁纳米颗粒的合成；

步骤[2]Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装；

步骤[3]Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的合成；

步骤[4]非晶二氧化硅表面二氧化硅晶体外层的合成；

步骤[5]Er改性Fe负载Pt颗粒表面二氧化硅层的选择去除。

优选的，所述步骤[1]具体操作包括：

a1.液相反应合成：将浓度为分析纯的硝酸亚铁、邻乙基苯肼盐酸盐、硬脂酸钾和氯化铒加入去离子水中，形成反应液，机械搅拌20-40分钟后将反应液倒入反应釜，在140-180℃下保温12-16小时。

a2.固相烧结：当反应釜冷却到室温，将产物装入马弗炉，在氮气保护下加温至350-500℃烧结3小时，所得到的颗粒粉体即为Er改性金属铁纳米颗粒。

优选的，步骤a1中所述的反应液中硝酸亚铁浓度为170-240g/L、邻乙基苯肼盐酸盐浓度为30-80g/L、硬脂酸钾浓度为20-60g/L、氯化铒浓度为15-40g/L。

优选的，所述步骤[2]具体操作包括：

b1.组装液的配备：将分析纯的丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒加入乙醇中形成组装液，并以超声波搅拌10-40分钟。

b2.组装过程：取500mL组装液，向该组装液中加入30-45mL的二甲基甲酰胺，在室温下组装0.5-2小时后过滤固体相，在去离子水中清洗三次，然后干燥箱中50-70℃下干燥1-3.5小时，即完成了Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装。

优选的，步骤b1中所述的组装液中丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒的浓度分别为15-50g/L、30-75g/L、10-40g/L和5-30g/L。

优选的，所述步骤[3]具体操作为：

将分析纯的三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒加入无水乙醇形成预备液；将分析纯的碳酸氢铵加入去离子水形成其浓度为120-170g/L的反应液，取上述预备液200-350mL加入到500mL的碳酸氢铵反应液中，在室温下充分反应9-14小时后过滤固体相，在去离子水中充分清洗后，室温下干燥2-4小时。

优选的，步骤[3]中所述的预备液中三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒的浓度分别为80-115mL/L、70-160mL/L和210-350g/L。

优选的，所述步骤[4]具体操作为：

将表面已形成非晶二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒、碳酸氢铵和硫酸铵加入去离子水，形成合成液；将浓度为分析纯的正硅酸异丙酯加入无水乙醇，形成正硅酸异丙酯浓度为150-180mL/L的混合溶液；取500mL混合溶液加入500-700mL的合成液中充分混合后，加热至40-65℃反应5-7小时，过滤固体相,在去离子水中充分清洗后，在干燥箱中40-60℃干燥1-2小时。

优选的，步骤[4]中所述的合成液中Er改性Fe负载Pt颗粒浓度为180-240g/L、碳酸氢铵浓度为40-70g/L和硫酸铵10-30g/L。

优选的，所述步骤[5]具体操作包括：

c1.非晶二氧化硅层外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附：将偶氮二异丁腈溶于无水乙醇形成偶氮二异丁腈浓度为35-80g/L的吸附液，将外层晶体二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe负载Pt颗粒质量与吸附液体积比为20-35g：200mL，浸泡时间为20-50秒；

c2.外层晶体二氧化硅层的局域去除：将分析纯的氢氧化钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为80g/L-145g/L的氢氧化钠溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe负载Pt颗粒90-125g加入配制的200mL氢氧化钠溶液浸泡0.5-3分钟，氢氧化钠溶液在Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附区域优先腐蚀形成穿透外层晶体二氧化硅层的微孔；

c3.Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的去除：将分析纯的氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为120-170g/L和碳酸钠浓度为50-110g/L的非晶二氧化硅层去除液，取已完成外层晶体二氧化硅层的局域去除的Er改性Fe负载Pt颗粒50-90g加入配制的200mL非晶二氧化硅层去除液中浸泡6-12分钟，去除液穿透Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的微孔去除Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层，过滤固态产物，并以超声波洗涤5-10分钟，在室温下干燥4-7小时，即完成Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器的制备。

本发明的积极效果：根据本发明方法制备的Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器，Yolk-shell结构的纳米催化反应器可为费托合成过程反应提供更为均一的反应环境，达到催化材料长期保持高活性的目的。微孔SiO₂壳层能够隔离Er改性Fe负载Pt纳米粒子，进而阻止Er改性Fe负载Pt纳米离子的聚合；Er改性的Fe纳米颗粒有效提高了Fe纳米颗粒对费托合成中CO的转化率，并在Er改性的Fe铁纳米颗粒表面组装Pt纳米粒子，不仅增加Er改性Fe铁纳米颗粒表面的粗糙度，提高了催化材料与反应物的接触面积，还与Pt纳米粒子产生催化协同效应，进一步提高费托合成的反应活性。

附图说明

图1是本发明所述纳米催化反应器的制备流程示意图；

图2是本发明所述纳米催化反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

参照图1和图2，本发明优选实施例提供一种新型Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器的制备方法，按下列步骤顺序进行：

①液相反应合成：将分析纯的硝酸亚铁、邻乙基苯肼盐酸盐、硬脂酸钾和氯化铒加入去离子水中，形成硝酸亚铁浓度为170-240g/L、邻乙基苯肼盐酸盐浓度为30-80g/L、硬脂酸钾浓度为20-60g/L和氯化铒浓度为15-40g/L的反应液，机械搅拌20-40分钟后将反应液倒入反应釜，在140-180℃下保温12-16小时。

②固相烧结：当反应釜冷动到室温，将产物装入马弗炉，在氮气保护下加温至350-500℃烧结3小时，所得到的颗粒粉体即是Er改性金属铁纳米颗粒。

③组装液的配备：将分析纯的丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒加入乙醇中形成丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒浓度分别为15-50g/L、30-75g/L、10-40g/L和5-30g/L的组装液，并以超声波搅拌10-40分钟。

④组装过程：取500mL组装液，向该组装液中加入30-45mL的二甲基甲酰胺，在室温下组装0.5-2小时后过滤固体相，在去离子水中清洗三次，在干燥箱中50-70℃下干燥1-3.5小时，即完成了Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装。

⑤非晶二氧化硅层的合成：将分析纯的三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒加入无水乙醇中形成三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒浓度分别为80-115mL/L、70-160mL/L和210-350g/L的预备液；将分析纯的碳酸氢铵加入去离子水形成其浓度为120-170g/L的反应液。取上述的预备液200mL-350mL加入到500mL碳酸氢铵反应液中，在室温下充分反应9-14小时后过滤固体相，在去离子水中充分清洗后，在室温下干燥2-4小时。

⑥二氧化硅晶体外层合成：将表面已形成非晶二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒、碳酸氢铵和硫酸铵加入去离子水，形成Er改性Fe负载Pt颗粒浓度为180-240g/L、碳酸氢铵浓度为40-70g/L和硫酸铵10-30g/L的合成液；将分析纯的正硅酸异丙酯加入无水乙醇，形成正硅酸异丙酯浓度为150-180mL/L的混合溶液；取500mL混合溶液加入到500-700mL的合成液中，充分混合后，加热至40-65℃反应5-7小时，过滤固体相,在去离子水中充分清洗后，在干燥箱中40-60℃干燥1-2小时。

⑦非晶二氧化硅层外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附：将偶氮二异丁腈溶于无水乙醇形成偶氮二异丁腈浓度为35-80g/L的吸附液，将外层晶体二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe负载Pt颗粒质量与吸附液体积比为20-35g：200mL，浸泡时间为20-50秒。

⑧外层晶体二氧化硅层的局域去除：将分析纯的氢氧化钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为80-145g/L的氢氧化钠溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe负载Pt颗粒90-125g加入配制的200mL氢氧化钠溶液中浸泡0.5-3分钟，氢氧化钠溶液在Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附区域优先腐蚀形成穿透外层晶体二氧化硅层的微孔。

⑨Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的去除：将分析纯的氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为120-170g/L和碳酸钠浓度为50-110g/L的非晶二氧化硅层去除液，取已完成外层晶体二氧化硅层的局域去除的Er改性Fe负载Pt颗粒50-90g加入配制的200mL非晶二氧化硅层去除液中浸泡6-12分钟，去除液穿透Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的微孔去除Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层，过滤固态产物，并以超声波洗涤5-10分钟，在室温干燥4-7小时，即完成Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器的制备。

下面给出具体实施例:

实施例：

①液相反应合成：将分析纯的硝酸亚铁、邻乙基苯肼盐酸盐、硬脂酸钾和氯化铒加入去离子水中，形成硝酸亚铁浓度为180g/L、邻乙基苯肼盐酸盐浓度为40g/L、硬脂酸钾浓度为50g/L和氯化铒浓度为30g/L的反应液，机械搅拌30分钟后将反应液倒入反应釜，在170℃下保温13小时。

②固相烧结：当反应釜冷却到室温，将产物装入马弗炉，在氮气保护下加温至400℃烧结3小时，所得到的颗粒粉体即是Er改性金属铁纳米颗粒。

③组装液的配备：将分析纯的丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒加入乙醇中形成丁二酮肟、8-羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒浓度分别为20g/L、45g/L、30g/L和15g/L的组装液，并以超声波搅拌30分钟。

④组装过程：取500mL组装液，向该组装液中加入35mL的二甲基甲酰胺，在室温下组装1.5小时后过滤固体相，在去离子水中清洗三次，在干燥箱中60℃下干燥2.5小时，即完成了Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装。

⑤非晶二氧化硅层的合成：将浓度为分析纯的三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒加入无水乙醇形成三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒浓度分别为90mL/L、80mL/L和230g/L的预备液；将分析纯的碳酸氢铵加入去离子水形成其浓度为160g/L的反应液。取上述的预备液250mL加入到500mL碳酸氢铵反应液中，在室温下充分反应12小时后过滤固体相，在去离子水中充分清洗后，在室温下干燥3小时。

⑥二氧化硅晶体外层合成：将表面已形成非晶二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒、碳酸氢铵和硫酸铵加入去离子水，形成Er改性Fe负载Pt颗粒浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为65g/L和硫酸铵浓度为20g/L的合成液；将分析纯的正硅酸异丙酯加入无水乙醇，形成正硅酸异丙酯浓度为160mL/L的无水乙醇溶液；取500mL正硅酸异丙酯无水乙醇溶液加入600mL合成液中充分混合后，加热至40-65℃反应6小时，过滤固体相,在去离子水中充分清洗后，在干燥箱中50℃下干燥1.5小时。

⑦非晶二氧化硅层外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附：将偶氮二异丁腈溶于无水乙醇形成偶氮二异丁腈浓度为55g/L的吸附液，将外层晶体二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe负载Pt颗粒质量与吸附液体积比为30g：200mL，浸泡时间为40秒。

⑧外层晶体二氧化硅层的局域去除：将分析纯的氢氧化钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为125g/L的氢氧化钠溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe负载Pt颗粒115g加入配制的200mL氢氧化钠溶液浸泡2分钟，氢氧化钠溶液在Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附区域优先腐蚀形成穿透外层晶体二氧化硅层的微孔。

⑨Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的去除：将分析纯的氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为150g/L和碳酸钠浓度为60g/L的非晶二氧化硅层去除液，取已完成外层晶体二氧化硅层的局域去除的Er改性Fe负载Pt颗粒60g加入配制的200mL非晶二氧化硅层去除液中浸泡8分钟，去除液穿透Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的微孔去除Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层，过滤固态产物，并以超声波洗涤8分钟，在室温干燥5小时，即完成Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器的制备。

将本实施例制备的Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器用于费托合成72小时，CO₂转化率为91％,费托合成时间大于120小时，CO转化率维持在87％；而通常的铁基催化剂费托合成过程48小时后，CO转化率从52％降到24％。显然，依据本发明制备的Yolk-shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO₂纳米催化反应器可为费托合成过程反应提供更为均一的反应环境，达到催化材料长期保持高活性的目的；此外，Er改性的Fe纳米颗粒有效提高了Fe纳米颗粒对费托合成中CO的转化率，还与Pt纳米粒子产生催化协同效应，进一步提高费托合成的反应活性。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。