一种含Mo的Fe基高温耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高温耐蚀的铁基合金制备技术，特别涉及一种含Mo的Fe基高温耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法。

背景技术：

热浸镀锌是防止钢铁材料腐蚀的重要手段，浸镀温度范围为460℃～650℃。锌熔体几乎对所有金属都有强烈的腐蚀性。锌熔体对金属的腐蚀导致镀锌设备寿命下降成为制约镀锌生产线效率和产品质量的关键因素。目前，耐锌液腐蚀整体材料主要有铁基，钴基，W-Mo系，以及陶瓷材料等。但由于钴基超合金价格昂贵，陶瓷以及W-Mo合金系具有很大的脆性，作为镀锌设备整体材料存在较大技术瓶颈。Fe-B合金以其低廉的价格，良好的耐液锌腐蚀性和较高的硬度得到广泛地关注。

Fe-B合金的高耐蚀性主要来源于网状或平行分布的Fe₂B阻止了Fe-Zn界面反应，Fe₂B本身在熔锌中具有良好的耐蚀性，但在高温时Fe₂B由于热腐蚀导致微裂纹的形成，最终出现剥落。同时，Fe-B合金的基体组织为α-Fe，其抗腐蚀性能较差，会降低Fe-B合金的耐锌液腐蚀性能。通过多元合金化，提高超合金固溶体的耐腐蚀性及Fe₂B的热稳定性，是工程领域获得基于网状Fe₂B的整体耐锌液腐蚀材料的重要手段。钼元素具有良好的耐液锌腐蚀性能，也是合金钢用以提升材料耐蚀性、热强性以及冲击韧性等的重要添加元素。由于传统的含硼铁基合金的制备，大部分采用粉末烧结的方式成形，合金的孔隙度大成为制约其发展的主要技术瓶颈。同时，钼在Fe₂B中的溶解度非常低，少量的钼就可能打破Fe₂B的二元网状结构，生成细小的三元化合物，影响合金性能。因此国内外对钼元素在Fe-B合金中的影响的研究，所加入的钼含量极少，最多才3.17wt％，且未对该类型合金的耐蚀性进行研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生产成本相对较低、抗锌液腐蚀性能较好、热稳定性优良的抗锌液腐蚀铁基整体材料。

本发明的技术方案为：

一种含Mo的Fe基高温耐锌液腐蚀的整体材料，以硼铁为基体材料，通过在硼铁中加入钼熔炼成一种Fe-B-Mo合金，所得合金由按质量百分比计的下述元素构成：钼4-20％；硼3.5-3.88％；余量为铁。

优选为，钼含量为5-20％，硼含量为3.5-3.88％，其余为铁。

更优选为，钼含量为5-15％，硼含量为3.5-3.88％，其余为铁。

进一步优选为，钼含量为5-10％，硼含量为3.5％，其余为铁。

最优选为，钼含量为8％，硼含量为3.5％，其余为铁。

本发明耐腐蚀的化学成分确定的理论基础：

硼：Fe-B二元系的共晶点为3.88wt.％B，超过3.88会出现针状Fe₂B初生相，对组织以及耐液锌腐蚀不利，过低的B含量会减小Fe₂B的体积分数，难以保证耐蚀性，因此，B含量选定在3.5％。

钼：Mo与Zn基本不润湿，520℃时溶解度仅为0.0145wt.％；Mo能改变合金的组织形貌和结构；钼能提高合金的稳定性。

本发明的有益效果在于：

本发明通过以硼铁为基体材料，仅仅加入合金元素钼，基体转变为α-(Fe,Mo)，形成网状(Fe,Mo)₂B相、块状τ-FeMo₂B₂相，并使亚稳相(Fe,Mo)₃B在室温下少量存在，合金元素简单，却能显著提高合金的整体耐蚀性和稳定性。

通过研究钼含量对硼铁耐液锌腐蚀性能的影响，得出如下实验结果：α-(Fe,Mo)优先(Fe,Mo)₂B相被锌液腐蚀；网状的(Fe,Mo)₂B和τ-FeMo₂B₂对锌原子向合金基体内表面的扩散有强烈的阻挡作用，能减缓锌液对基体的腐蚀；Mo的加入明显延缓了腐蚀产物δ向ζ的转变，提高合金的耐蚀性；Mo使Fe₂B的稳定性得以提高，明显延迟(Fe,Mo)₂B相的脆性断裂。本发明所得材料具有耐液锌腐蚀性能良好、韧性较好、高温稳定性好，成本低，制备简便等特点，在镀锌工业中具有较好的实际应用价值。

附图说明

图1是Fe-B-Mo铸态合金失重率随时间变化关系曲线图。

图2是合金B1-B6铸态组织扫描电镜图。

图3是合金B4在520℃纯锌液中腐蚀24h的腐蚀界面图。

图4是合金B1和B4分别在460℃和600℃的腐蚀界面。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不限于此。

值得说明的是，以下wt.％表示质量百分比。

本发明的实验方法如下：本实验采用硼铁(硼：17wt％)、工业纯铁块、纯钼片(纯度为99.99％)。表1列出了本发明设计合金的化学成分。其中B1为不含钼的对照试样。编号B2-B6分别对应为本发明实施例1至5所得合金。

按照表1中各实施例的化学成分，用精度为0.0001g的光电感量天平称量原材料，在MoK-I型非自耗钨极磁控真空熔炼炉内反复熔炼5次，获得纽扣状合金铸锭。用数控电火花线切割机将其切割成15×10×4mm³规则形状的试样，之后打磨使表面平整。采用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)分析合金的显微组织，并用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)测定合金组成相的成分。

腐蚀试验前，用千分尺精确测量样品的初始厚度，每个样品测量12次，然后取平均值作为腐蚀前尺寸。再用钨丝将样品固定，留出固定长度作为样品标记；将准备好的样品最后用超声波清洗机清洗十五分钟，去除表面油污，准备腐蚀实验。然后分别置于盛有520℃锌液的石墨坩埚中，每隔12h将试样拿出，甩掉锌液后，垂直腐蚀界面进行样品切割，然后镶样制备金相样品，在电镜下利用Smile-View软件对腐蚀后试样进行厚度测量。其测量方法为：每隔0.5个毫米取一个测量点，取12个点的数据，求平均值。

利用深度法测量腐蚀速率计算公式：

v＝(a-b)/2t

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。

实施例1

一种以硼铁为基体材料，通过在硼铁中加入钼冶炼成一种耐锌液腐蚀的Fe-B-Mo整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：Mo 3％，B 3.5％，Fe余量；其铸态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

实施例2

一种Fe-B-Mo耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：Mo 5％，B 3.5％，Fe余量；其铸态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

实施例3

一种Fe-B-Mo耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：Mo 8％，B 3.5％，Fe余量；其铸态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

实施例4

一种Fe-B-Mo耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：Mo 10％，B 3.5％，Fe余量；其铸态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

实施例5

一种Fe-B-Mo耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：Mo 15％，B 3.5％，Fe余量；铸其态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

比较例

为了与本发明所述的合金在液锌中的耐蚀性能做对比，选用不含钼的Fe-B耐锌液腐蚀整体材料作为比较例，由如下按质量百分比计的组分构成：B 3.5％，Fe余量；其铸态组织腐蚀深度随时间变化关系参阅图1。

从图1可以看出：不含Mo的Fe-3.5B合金的腐蚀速率最快；当合金中加入的Mo<8wt.％时，腐蚀速率随着合金中Mo含量的增加而减小；当合金中添加的Mo>8wt.％时，合金的腐蚀速率随着Mo含量的增加反而急剧升高，当Mo为15wt.％甚至更大时，合金的腐蚀速率远远超过了纯Fe-3.5B合金的腐蚀速率。当含Mo为8wt.％时，合金的腐蚀速率最小，耐蚀性最好。

本发明通过能谱分析得出(参阅图2)：B1合金由Fe₂B相和初生α-Fe相组成。在B2～B5合金中，即合金中加入Mo≤10wt.％时，除了网格状的(Fe,Mo)₂B相、初生枝晶状α-Fe相，还有棒状的亚稳相(Fe,Mo)₃B生成。当合金中加入Mo＞8wt.％(合金B5～B6)时，初生相为大块状的τ-FeMo₂B₂相，呈现出过共晶组织。且当Mo含量为10wt.％，棒状亚稳相(Fe,Mo)₃B明显减少，当Mo为15wt.％时，亚稳相(Fe,Mo)₃B完全消失，网状组织全部为(Fe,Mo)₂B。

图3所示为耐腐蚀性能最好的实施例3在520℃腐蚀12h之后的腐蚀界面图：合金中的共晶网状结构在腐蚀界面保持完整，表现出优良的耐锌液腐蚀性能。腐蚀产物为典型的Fe-Zn金属间化合物，分别为δ-FeZn₁₀,ζ-FeZn₁₃,η-Zn，(Fe,Mo)₃B和(Fe,Mo)₂B转变成FeB相。腐蚀产物中生成了两种δ相，一种是临近锌液的富锌δ_p相，另一种是富铁的δ_k相。δ_p相晶粒粗大，分布在锌液中；δ_k较为致密，由初生相α-Fe与液锌直接转变生成，分布在FeB相的网格中，对锌原子向合金基体内表面的扩散有强烈的阻挡作用。同时，δ_k中Mo的含量比δ_p高，延缓了腐蚀产物δ向ζ的转变，从而减缓液锌对合金的腐蚀。

图4是合金B1和B4分别在460℃和600℃锌液中的腐蚀24h的界面形貌,其中(a)和(b)为合金B1，而(c)和(d)为合金B4。图中可以明显看出：B1合金在460℃和600℃的腐蚀界面上，硼化物层均发生了严重的剥落，而B4合金的腐蚀界面中硼化物骨架在600℃仍然保持完整。表2是合金B1和B4在不同温度液锌中腐蚀24h后的腐蚀深度对比表，可以看出，合金B4的腐蚀速率在各个温度下均低于B1合金，仅为其1/2到1/3。这说明，适量钼的加入，能够使得(Fe,Mo)₂B的断裂韧性得到明显改善，从而明显提高(Fe,Mo)₂B的稳定性，使该整体材料有望应用于更高腐蚀温度的Zn-Al熔体腐蚀。

表2合金B1和B4在不同温度下的腐蚀深度(单位：mm)

综上所述，得出以下结论：

1.Fe-B-Mo合金制备方法简单，采用原材料工业纯铁、铁硼合金价格低廉，成本低，便于推广应用。

2.α-(Fe,Mo)优先(Fe,Mo)₂B相被锌液腐蚀。合金锌液的作用下，(Fe,Mo)₃B首先转变成(Fe,Mo)₂B，再转变成FeB相。网状(Fe,Mo)₂B也转变为FeB相。同时有典型的δ-FeZn₁₀,ζ-FeZn₁₃,η-Zn化合物生成。

3.Mo能提高合金的稳定性，使其在高温锌液的作用下，(Fe,Mo)₂B相断裂较为困难，延缓锌液对合金的腐蚀，从而提高合金的耐蚀性。

4.Fe-3.5B-8Mo(wt.％)合金在锌液中具有良好的耐蚀性，较好的韧性，在镀锌工业中具有一定的实际应用价值。