确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法与流程
本发明的技术方案涉及包含氧化物的贵金属作为基底材料的触点，具体地说是确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法。
背景技术：
触头材料是低压电器的重要组成部件，担负着电器的接通与分断等工作，其电气性能决定了电器产品是否能够可靠动作，能否有效接通与分断电路。由于AgCdO触头材料中含有有毒物质并且污染环境，它已经被AgSnO2触头材料逐渐取代，新型AgSnO2触头材料是一种Ag与SnO2的混合物，其表现出优良的耐电弧侵蚀性，耐磨性以及抗熔焊性，并且它不含有毒物质，安全环保。在AgSnO2触头材料中Ag为主要成分，为防止Ag熔化后液体飞溅，加入SnO2能起一定的增强银液粘度的作用，故SnO2必不可少。但是，AgSnO2触头材料中的SnO2存在一系列缺点，SnO2属于一种宽禁带半导体材料，近似绝缘，其带隙宽度很宽，达到3.6eV，故其导电性极差，加入到AgSnO2中对触头材料的导电性影响极大，使得AgSnO2触头材料的接触电阻增大，温升升高，导致AgSnO2材料的电气性能变差。因此，国内外对这一现状的改善仍旧处于研究中，对AgSnO2触头材料电气性能进行改善是目前急需解决的重大问题。
为了使AgSnO2触头材料的电气性能得到进一步改善，现有技术是向AgSnO2触头材料中添加一种或多种元素。CN 1632894公开了低压开关电器用银基稀土合金触头材料及其制备方法，介绍了使用化学共沉淀法制备的稀土元素(La、Ce、Pr、Nd)及金属元素(Bi、In、Sb、Ti)掺杂的银基触头材料，实验证明掺杂稀土元素能够有效改善触头材料的电气性能；CN 101984117A揭示了一种混合稀土氧化物改性的银氧化锡电接触材料的制备方法，主要通过喷射共沉积、原位化学反应等实际的加工技术，制备了混合稀土氧化物改性的银基电触头材料，掺杂后的触头材料具有较高的抗熔焊性和耐弧侵蚀性；CN 102683051A报道了一种低压开关电器用银稀土氧化物触头材料及其制备方法，采用了银稀土氧化物触头材料的溶胶-凝胶法制备，所得材料有较高的密度、硬度及电导率，从而改善了其电气性能。上述现有技术均证明：掺杂稀土元素能够改善AgSnO2触头材料的电气性能，对于采用稀土元素掺杂改善AgSnO2触头材料性能的方法的最终结果，不仅与掺杂的稀土元素的种类有关，还与掺杂配比有关。现有技术的研发均是通过尝试性的实物实验和大范围的实体操作进行的，但是，这种实验方法和实体操作存在耗费时间长，成本高，不确定性因素多的缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法，利用计算机，通过第一性原理计算，确定AgSnO2触头材料中的最佳掺杂稀土元素及其最佳掺杂配比，并通过实验验证了最佳掺杂稀土元素及最佳掺杂配比。本发明方法克服了现有技术用尝试性实验方法来确定触头材料中的最佳掺杂稀土元素及其最佳掺杂配比所存在的耗费时间长、成本高和存在不确定性因素的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法，步骤如下：
第一步，选择AgSnO2触头材料中不同的掺杂稀土元素：
选择AgSnO2触头材料中的掺杂稀土元素分别为La、Ce、Nd和Gd，并利用计算机分别建立稀土元素La、Ce、Nd和Gd掺杂的SnO2超晶胞模型如下：
(1)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用La原子替换，得到La掺杂的SnO2超晶胞模型；
(2)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Ce原子替换，得到Ce掺杂的SnO2超晶胞模型；
(3)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Nd原子替换，得到Nd掺杂的SnO2超晶胞模型；
(4)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Gd原子替换，得到Gd掺杂的SnO2超晶胞模型；
第二步，确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素：
采用计算机仿真的手段，通过第一性原理分别对第一步得到的不同稀土元素掺杂的SnO2超晶胞模型进行结构优化计算，得到能量最低体系，再对其进行迭代计算，得到总能量，并依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，从能带结构图和态密度图的分析中得到与材料导电性相关的信息，从而通过导电性的强弱确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素。通过上述方法，确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素为La；
第三步，选择AgSnO2触头材料中不同的La掺杂配比：
选择AgSnO2触头材料中不同的La掺杂配比，并利用计算机建立通式为Sn1-xLaxO2(x<1)的La掺杂SnO2的超晶胞模型如下：
(1)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅠSn0.5La0.5O2的结构，为1×1×1的原胞，选取晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为50％的晶胞模型；
(2)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅡSn0.75La0.25O2的结构，为1×1×2的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为25％的超晶胞模型；
(3)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅢSn0.837La0.167O2的结构，为1×1×3的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为16.67％的超晶胞模型；
(4)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅣSn0.875La0.125O2的结构，为1×2×2的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为12.5％的超晶胞模型；
(5)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅤSn0.917La0.083O2的结构，为1×2×3的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为8.34％的超晶胞模型；
第四步，判断出使得SnO2导电性最好的La掺杂配比：
采用计算机仿真的手段，通过第一性原理分别对第三步得到的五种掺杂配比的La掺杂SnO2的超晶胞模型进行结构优化计算，得到能量最低体系，再对其进行迭代计算，得到总能量并依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，从能带结构图和态密度图的分析中得到与材料导电性相关的信息，从而通过导电性的强弱判断出AgSnO2触头材料中最佳的稀土元素La掺杂配比为16.67％。
上述确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法中，所述的利用计算机分别建立稀土元素La、Ce、Nd和Gd掺杂的SnO2超晶胞模型、利用计算机建立通式为Sn1-xLaxO2(x<1)的La掺杂SnO2的超晶胞模型、第一性原理方法、迭代计算和依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，这些方法均是本领域技术人员熟知的或能够掌握的。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点如下：
(1)本发明方法用基于密度泛函的第一性原理计算来分析所有掺杂的SnO2超晶胞模型的能带结构和态密度。对比分析各个稀土元素掺杂的SnO2超晶胞模型的能带结构图，得出导带和价带的密集程度、带间起伏的平缓程度以及电子的局域性，用带隙宽度判断哪种稀土元素掺入能够使得不同原子之间的相互作用增强、电子从价带激发到导带所需的能量变小，导电性增强程度最大；再对比各个稀土元素掺杂后的SnO2超晶胞模型的态密度图，分析掺杂后态密度图是否跨过费米能级，比较导带部分的能带宽度、费米能级两侧尖峰之间的宽度、费米面附近的载流子浓度来判断导电性，最终找到一种使得材料导电性提高幅度最大的稀土元素，则确定其为使AgSnO2触头材料导电性最好的掺杂稀土元素。同样，本发明方法用基于密度泛函的第一性原理计算来分析通式为Sn1-xLaxO2(x<1)的五种掺杂配比的La掺杂SnO2的超晶胞模型，最终找到一种使得材料导电性提高幅度最大的La掺杂配比，则确定其为使AgSnO2触头材料导电性最好的La掺杂配比。
(2)通过以下实际测量各种配比的Ag:SnO2:La2O3的接触电阻和燃弧能量验证了本发明方法的可行性和准确性：采用粉末冶金法制备不同掺杂稀土元素和不同稀土元素的掺杂比下的AgSnO2触头材料，使用JF04C电接触材料测试仪对试验材料的电接触性能进行测试，设定测试系统的电流为直流恒流13A，电压为直流24V。设定每100次电接触后测量一次接触电阻，在试验结束后对试验数据进行整理分析。JF04C电接触触头材料测试仪可以记录触头每次分断电路时的燃弧能量。由于采集的数据过于庞大不利于分析，将采集到的25000个数据每隔100个等间距求一次平均值，得到一组新的数据，在试验结束后对这组数据进行下一步的分析处理。从接触电阻和燃弧能量均较小两方面综合考虑，当AgSnO2触头材料的配比为Ag:SnO2:La2O3＝88:10:2，即La掺杂的SnO2配比为16.67％时，AgSnO2触头材料电性能最佳。
与现有技术相比，本发明具有的显著进步如下：
(1)本发明方法不是盲目地实验制备新型AgSnO2触头材料，而是运用计算机仿真的手段进行最佳掺杂元素及最佳掺杂配比的选取，在此基础上再进行实验验证，与无实际依据、纯猜想的尝试性的、大范围的实验相比，成本低廉，操作十分简便，同时得出的结论具有较高的可信度，大大减少了人力物力的投入，降低了新型AgSnO2触头材料的研发成本，缩短了研发周期，有实际的经济效益。
(2)在我国,稀土元素的储藏量很大,价格便宜，而且能节约昂贵的银的用量，稀土元素掺杂AgSnO2触头材料既经济又易行,便于全面推广，所以本发明对开发稀土元素掺杂的新型AgSnO2触头材料有实际应用价值。
(3)本发明方法，不仅可以用来寻找能够通过掺杂提高AgSnO2触头材料导电性的稀土元素，而且可以延伸到寻找其他能够通过掺杂提高各种新型触头材料导电性的任何元素，在此基础上进行实验验证及新型AgSnO2触头材料的制备，起到事半功倍的效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明方法的流程示意图。
图2为稀土元素La掺杂配比为12.5％时的能带结构图。
图3为稀土元素La掺杂配比为16.67％时的能带结构图。
图4为在AgSnO2触头材料SnO2中，稀土元素La、Ce、Nd和Gd的掺杂配比均为12.5％时的态密度图。
图5为本发明方法中所建立的稀土元素La掺杂的SnO2模型模型Ⅰ-Ⅴ的态密度图。
具体实施方式
图1所示实施例表明，本发明方法的流程是：开始→建立SnO2超晶胞模型晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝2、c＝2)→选择掺杂元素为稀土元素→将晶格中任意一个的体心位置Sn原子替换为La原子；→将晶格中任意一个的体心位置Sn原子替换为Ce原子；→将晶格中任意一个的体心位置Sn原子替换为Nd原子；→将晶格中任意一个的体心位置Sn原子替换为Gd原子→根据第一性原理绘制能带结构图和态密度图并分析导电性，得出最佳掺杂元素La→选择不同的La掺杂配比→[建立SnO2的晶胞模型，晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝1、c＝1)；→建立SnO2的超晶胞模型，晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝1、c＝2)；→建立SnO2的超晶胞模型，晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝1、c＝3)；→建立SnO2的超晶胞模型，晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝2、c＝2)；→建立SnO2的超晶胞模型，晶格大小为a×b×c(a＝1、b＝2、c＝3)]→将各个超晶胞中任意一个体心位置的Sn原子替换为La原子→根据第一性原理绘制能带结构图和态密度图并分析导电性，得出最佳掺杂配比16.67％→结束。
实施例
本实施例确定AgSnO2触头材料中掺杂的稀土元素及其配比的方法，步骤如下：
第一步，选择AgSnO2触头材料中的不同的掺杂稀土元素：
选择AgSnO2触头材料中的掺杂稀土元素分别为La、Ce、Nd和Gd，并利用计算机分别建立稀土元素La、Ce、Nd和Gd掺杂的SnO2超晶胞模型如下：
(1)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用La原子替换，得到La掺杂的SnO2超晶胞模型；
(2)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Ce原子替换，得到Ce掺杂的SnO2超晶胞模型；
(3)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Nd原子替换，得到Nd掺杂的SnO2超晶胞模型；
(4)对AgSnO2触头材料中的SnO2建立1×2×2的超晶胞，选取位于任意一个晶胞单元体心位置Sn原子，用Gd原子替换，得到Gd掺杂的SnO2超晶胞模型；
第二步，确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素：
采用计算机仿真的手段，通过第一性原理分别对第一步得到的不同稀土元素掺杂的SnO2超晶胞模型进行结构优化计算，得到能量最低体系，再对其进行迭代计算，得到总能量，并依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，从能带结构图和态密度图的分析中得到与材料导电性相关的信息，从而通过导电性的强弱确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素。通过上述方法，确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素为La；
图2显示了在AgSnO2触头材料SnO2中，稀土元素La掺杂配比为12.5％时的能带结构图。
图4显示了在AgSnO2触头材料SnO2中，稀土元素La、Ce、Nd和Gd的掺杂配比均为12.5％时的态密度图。
由图2和图4可知，通过分析能带结构图和态密度图中所显示的材料导电性能够得到最佳的掺杂元素。能带结构图中的横坐标代表布里渊区的位置，纵坐标代表所在能级的能量值，规定能量为0eV处为费米能级EF；态密度图中横坐标为能量值，纵坐标为电子数，对态密度的积分即为总电子数。从能带结构图中能够看出掺杂体系SnO2导带的最低点与价带的最高点均在布里渊区的G点，由此可知该材料属于直接带隙半导体材料。此外，和其它稀土元素掺杂的SnO2结构的能带结构图相比，La掺杂时导带部分和价带部分更加密集，带隙间起伏更加平缓。La掺杂的带隙宽度为0.2250eV，与其他掺杂情况相比，La掺杂的带隙最小。从态密度图中能够看出四种元素掺杂后态密度图均跨过费米能级，使得材料呈现P型导电性质，即空穴导电，掺杂后材料均表现出一定的金属性。从费米能级两侧的两个尖峰来看，La掺杂下两峰之间的宽度最宽，说明共价性最强，通过对态密度的积分能够得到费米面附近的载流子浓度为4.2×1019cm-3，为四种掺杂体系中最高的，说明电子受激而跃迁数目最多，而载流子浓度越大，导电性能越好。通过上述方法，确定使得SnO2导电性最好的掺杂稀土元素为La。
第三步，选择AgSnO2触头材料中不同的La掺杂配比：
选择AgSnO2触头材料中不同的La掺杂配比，并利用计算机建立通式为Sn1-xLaxO2(x<1)的La掺杂SnO2的超晶胞模型如下：
(1)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅠSn0.5La0.5O2的结构，为1×1×1的原胞，选取晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为50％的晶胞模型；
(2)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅡSn0.75La0.25O2的结构，为1×1×2的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为25％的超晶胞模型；
(3)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅢSn0.837La0.167O2的结构，为1×1×3的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为16.67％的超晶胞模型；
(4)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅣSn0.875La0.125O2的结构，为1×2×2的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为12.5％的超晶胞模型；
(5)建立稀土元素La掺杂的SnO2模型ⅤSn0.917La0.083O2的结构，为1×2×3的超晶胞，选取任意晶胞体心位置的Sn原子，用La原子替换，得到掺杂La配比为8.34％的超晶胞模型；
第四步，判断出使得SnO2导电性最好的La掺杂配比：
采用计算机仿真的手段，通过第一性原理分别对第三步得到的五种掺杂配比的La掺杂SnO2的超晶胞模型进行结构优化计算，得到能量最低体系，再对其进行迭代计算，得到总能量并依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，从能带结构图和态密度图的分析中得到与材料导电性相关的信息，从而通过导电性的强弱判断出AgSnO2触头材料中最佳的稀土元素La掺杂配比为16.67％。
图3显示了在AgSnO2触头材料SnO2中，稀土元素La掺杂配比为16.67％时的能带结构图。
图5显示了在AgSnO2触头材料SnO2中，稀土元素La掺杂的SnO2模型模型Ⅰ-Ⅴ的态密度图。
由图3和图5可知，通过分析能带结构图和态密度图中所显示的材料导电性能够得到材料的最佳掺杂配比。从能带结构图中能够看出当稀土元素La掺杂配比为16.67％时，La掺杂的SnO2结构的能带结构图中导带部分和价带部分更加密集，带隙间起伏更加平缓。带隙宽度为0.1301eV，与其他La掺杂配比相比，此时的掺杂带隙最小。从态密度图中能够看出不同掺杂配比掺杂后的态密度图均跨过费米能级，使得材料呈现P型导电性质，即空穴导电，掺杂后的材料均表现出一定的金属性。从费米能级两侧的两个尖峰来看，稀土元素La掺杂配比为16.67％时两峰之间的宽度最宽，说明共价性最强，通过对态密度的积分能够得到费米面附近的载流子浓度为4.3×1019cm-3，为五种掺杂配比例中最高的，说明电子受激而跃迁数目最多，而载流子浓度越大，导电性能越好，从而通过导电性的强弱判断出AgSnO2触头材料中最佳的稀土元素La掺杂配比为16.67％。
以下通过实际测量各种配比的Ag:SnO2:La2O3的接触电阻和燃弧能量来验证本发明方法的可行性和准确性：
采用粉末冶金法制备不同掺杂稀土元素和不同稀土元素的掺杂配比下的AgSnO2触头材料，使用JF04C电接触材料测试仪对试验材料的电接触性能进行测试，设定测试系统的电流为直流恒流13A，电压为直流24V。设定每100次电接触后测量一次接触电阻，在试验结束后对试验数据进行整理分析。JF04C电接触触头材料测试仪可以记录触头每次分断电路时的燃弧能量。由于采集的数据过于庞大不利于分析，将采集到的25000个数据每隔100个等间距求一次平均值，得到一组新的数据，在试验结束后对这组数据进行下一步的分析处理。各种配比的Ag:SnO2:La2O3的接触电阻和燃弧能量见表1所示。
表1.各种配比的Ag:SnO2:La2O3的接触电阻和燃弧能量
对表1所列试验结果的分析可知，当新型AgSnO2触头材料配比为Ag:SnO2:La2O3＝88:11:1、Ag:SnO2:La2O3＝88:6:6时,接触电阻的变化主要在0.3mΩ～2mΩ之间，而且Ag:SnO2:La2O3＝88:6:6的接触电阻平均值达到1.096mΩ；当材料配比为Ag:SnO2:La2O3＝88:10.5:1.5、Ag:SnO2:La2O3＝88:10:2、Ag:SnO2:La2O3＝88:9:3时，AgSnO2触头材料的接触电阻主要保持在0.2mΩ～1.5mΩ之间，平均接触电阻在0.55mΩ左右。当材料配比为Ag:SnO2:La2O3＝88:10:2、Ag:SnO2:La2O3＝88:9:3、Ag:SnO2:La2O3＝88:6:6时，燃弧能量变化趋势比较接近，平均燃弧能量在185mj左右；当新型AgSnO2触头材料配比为Ag:SnO2:La2O3＝88:11:1、Ag:SnO2:La2O3＝88:10.5:1.5时，平均燃弧能量在190mj左右。通过综合分析，我们能够得出结论，当新型AgSnO2触头材料中的La掺杂比为16.67％时材料的电性能最佳。上述百分比均为质量百分比。
上述实施例中，所述的利用计算机分别建立稀土元素La、Ce、Nd和Gd掺杂的SnO2超晶胞模型、利用计算机建立通式为Sn1-xLaxO2(x<1)的La掺杂SnO2的超晶胞模型、第一性原理方法、迭代计算和依据布里渊区的划分来计算能带结构和态密度，绘制能带结构图和态密度图，这些方法均是本领域技术人员熟知的或能够掌握的。
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