一种制备单晶球形银纳米颗粒的方法和由此形成的银纳米颗粒与流程

本发明涉及纳米与光电材料领域，更具体地涉及一种制备单晶球形银纳米颗粒的方法和由此形成的银纳米颗粒。

背景技术：

纳米金属粒子的表面等离子体共振(SPR)为很多方面，如化学或生物传感、成像、肿瘤光热治疗、太阳能能量收集等的应用，开拓了新的发展空间。银纳米结构的材料由于其在可见光区域具有很强的局域表面等离子体共振(LSPR)，近年来引起研究者浓厚的研究兴趣。

银纳米结构的LSPR与其形状及大小有着密切的联系，目前各种各样的银纳米结构已被合成，包括线、盘、立方体、条、双锥、八面体、非对称截断八面体等，其并不呈现为球形。然而球形的银纳米结构由于表面光滑，在被做成光电器件后不容易堆积，可以降低电极电阻和提高光电转换效率。因此，迫切需要合成一种球形的银纳米结构。

而且，已合成的这些形状的银纳米粒子均为多晶结构，而非单晶结构。然而银纳米粒子的晶型与其光电性能有着密切的关系。例如对于用于太阳能电池的正面银浆而言，其中的主要成分银粉的晶型如果是单晶，会提高光电转换效率，因为单晶比多晶更有利于电子的传输，可以有效减少电能损耗。因此，迫切需要合成一种单晶结构的银纳米结构。

在其他工作中，提到过用化学腐蚀法来制备单晶球形银纳米颗粒。腐蚀力(如刻蚀)已被发现是一个合成复杂金属纳米晶体中的有效办法。刻蚀已被用于在纳米晶生长的早期阶段控制种子形成的晶型，激活特定一种纳米晶面的择优生长，创建中空结构以及截断尖锐的角或边。为了溶解金属，湿刻蚀剂通常含有氧化剂和一个配位体，这个配位体与所得到的金属离子配位。夏幼楠课题组(Cobley,C.M.,Rycenga,M.,Zhou,F.,Li,Z.Y.,&Xia,Y.(2009).Controlled etching as a route to high quality silver nanospheres for optical studies.The Journal of Physical Chemistry C,113(39),16975-16982)用Fe(III)来刻蚀银纳米立方体尖锐的角和边得到球形银纳米粒子。Yujie Xiong(Xiong Y.Morphological changes in Ag nanocrystals triggered by citrate photoreduction and governed by oxidative etching[J].Chemical Communications,2011,47(5):1580-1582)用柠檬酸光还原也成功实现银立方体到球形银纳米粒子的转变，整个形状的演变是一个氧化刻蚀的过程。这些方法虽然合成步骤简单，但要求实验条件精确控制，重复性欠佳。总结起来，其制备存在以下问题：需要对反应物的浓度及实验条件进行精确控制，影响实验的可重复性；首先要求合成单晶的银纳米正方体，对一般的近球形的银纳米颗粒不适用；只能少量地制备单晶球形银纳米颗粒，极大地限制其在实际生活中的应用范围。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种制备单晶球形银纳米颗粒的方法和由此形成的银纳米颗粒，其形成的银纳米结构为球形的单晶结构，在被做成光电器件后不容易发生堆积且能有效提高光电转换效率和减少电能损耗。

本发明所述的制备单晶球形银纳米颗粒的方法，包括如下步骤：S1，利用硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂制备分散有银纳米颗粒的胶体溶液；S2，向所述胶体溶液中加入异丙醇、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯，在所述银纳米颗粒的表面形成致密的二氧化硅层，然后冷冻干燥得到坯体；S3，将坯体放入管式炉中并在惰性气氛中煅烧，形成包覆二氧化硅壳层的单晶球形银纳米颗粒，其中，煅烧温度为800-1000℃；以及S4，向包覆二氧化硅壳层的单晶球形银纳米颗粒中加入氢氧化钠、二乙胺和去离子水，去掉表面的二氧化硅层，得到单晶球形银纳米颗粒。

在所述步骤S1中，所述有机溶剂为乙二醇或水合肼；所述银纳米颗粒为正方体和/或近球形的银纳米颗粒。

所述步骤S1包括：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(2-5):(3-6)，乙二醇作为溶剂和还原剂，在140-160℃反应得到分散有单晶银纳米正方体的胶体溶液；或者，硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比(7-9):(6-8)，水合肼作为还原剂(水作为溶剂)，在50-80℃反应得到分散有近球状的多晶银纳米颗粒的胶体溶液。

所述步骤S2包括：将胶体溶液、异丙醇、乙醇按照体积比为1:(110-150):(8-10)混合均匀，在40-70℃下搅拌，然后将去离子水和氨水按照体积比(9-11):(5-8)同时加入，最后加入正硅酸乙酯。

在所述步骤S2中，异丙醇、乙醇、去离子水、氨水及正硅酸乙酯的体积比为(11000-15000):(8000-10000):(9000-11000):(500-800):(2-5)。

所述步骤S3中的煅烧时间为3-5小时。

所述步骤S4包括：将包覆二氧化硅壳层的单晶球形银纳米颗粒和氢氧化钠按照质量比(2-5):(8-11)混合均匀，加入去离子水和乙二胺，在100℃下继续搅拌得到单晶球形银纳米颗粒。

所述步骤S4中的搅拌时间为0.5-2h。

本发明还提供一种根据上述制备方法所获得的单晶球形银纳米颗粒。

本发明的制备单晶球形银纳米颗粒的方法，通过在银纳米颗粒的外表面形成二氧化硅层来作为煅烧的表面保护层，然后通过高温退火工艺来制备单晶球形银纳米颗粒，所得的银纳米颗粒结晶性好，形状为球形，从而可以有效地解决现有技术中单晶球形银纳米颗粒的制备工艺要求高、适用范围窄、制备量少等问题。本发明的制备方法，与刻蚀方法相比，并不局限于作用于银纳米正方体，实际上对近球形的银纳米正方体同样适用，具有普适性。而且，根据本发明的制备方法简单高效，重复性好。

附图说明

图1是根据本发明的制备单晶球形银纳米颗粒的方法的工艺流程图；

图2是按照实施例1的工艺制备的40nm的单晶球形银纳米颗粒，(a)透射电子显微镜图；(b)选区电子衍射图；

图3是按照实施例1的工艺制备的40nm的单晶球形银纳米颗粒的紫外-可见-近红外消光光谱图；

图4是按照实施例2的工艺制备的60nm的单晶球形银纳米颗粒，(a)透射电子显微镜图；(b)选区电子衍射图；

图5是按照实施例2的工艺制备的60nm的单晶球形银纳米颗粒的紫外-可见-近红外消光光谱图；

图6是按照实施例3的工艺制备的单晶球形银纳米颗粒，(a)低倍透射电子显微镜图；(b)高倍透射电子显微镜图；(c)选区电子衍射图；

图7是按照实施例3的工艺制备的单晶球形银纳米颗粒的紫外-可见-近红外消光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1

(1)首先合成40nm银纳米正方体。硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2:6混合，加入50ml乙二醇，在140℃较热搅拌得到暗绿色分散有银纳米正方体的溶液，接着用丙酮和去离子水分别洗涤三次，最后将产物溶解在8ml去离子水中；

(2)将(1)得到的胶体溶液、异丙醇、乙醇按照体积比1:110:10混合均匀，在50℃下搅拌，然后将去离子水和氨水按照体积比9:8同时加入，最后加入正硅酸乙酯10微升。反应完后，用去离子水洗涤三次最后将产物溶解在1ml去离子水中，然后冷冻干燥；

(3)将(2)得到的样品放入管式炉中，氮气气氛，800℃保温4小时；

(4)将(3)得到的样品和氢氧化钠按照质量比2:11混合均匀，然后加入100ml去离子水和1ml二乙胺，加热到100℃回流0.5小时，离心之后用去离子水洗两次，最后将产物溶解到1ml去离子水中。

将根据本实施例制得的单晶球形银纳米颗粒溶液进行透射电镜和选区电子衍射表征，结果如图2所示。由图可知该单晶球形银纳米颗粒的直径为40nm左右，选区电子衍射图的斑点说明该银纳米颗粒为单晶。

将该单晶球形银纳米颗粒溶液进行紫外-可见-近红外光谱表征，结果如图3所示。结果显示，该单晶球形银纳米颗粒出现一个等离子峰，位于410nm，而且半峰宽较窄说明该样品粒径分布单一。

实施例2

(1)硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比4:5混合，加入50ml乙二醇，在160℃较热搅拌得到暗绿色分散有银纳米正方体的溶液，接着用丙酮和去离子水分别洗涤三次，最后将产物溶解在8ml去离子水中；

(2)(3)(4)同实施例1。

将根据本实施例制得的单晶球形银纳米颗粒溶液进行透射电镜和选区电子衍射表征，结果如图4所示。由图可知该单晶球形银纳米颗粒的直径为60nm左右，选区电子衍射图的斑点说明该银纳米颗粒为单晶。

将该单晶球形银纳米颗粒溶液进行紫外-可见-近红外光谱表征，结果如图5所示。结果显示，该单晶球形银纳米颗粒出现一个等离子峰，位于460nm。

实施例3

(1)首先合成近球状银纳米粒子。硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比7:6比例混合，加入20ml水合肼的水溶液，在50℃反应得到分散有近球状的银纳米颗粒的胶体溶液；

(2)(3)(4)同实施例1。

将根据本实施例制得的单晶球形银纳米颗粒溶液进行透射电镜和选区电子衍射表征，结果如图6所示。由图可知该单晶球形银纳米颗粒的直径为10-50nm范围内，选区电子衍射图的斑点说明该银纳米颗粒为单晶。

将该单晶球形银纳米颗粒溶液进行紫外-可见-近红外光谱表征，结果如图7所示。结果显示，该单晶球形银纳米颗粒出现一个等离子峰，位于400nm。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。