一种制备铜‑石墨烯复合材料的方法与流程

本发明的目的在于提供一种铜-石墨烯复合材料的制备方法

背景技术：

粉体表面改性是以有机或无机化学助剂为改性剂，通过改性剂在颗粒或颗粒聚集体表面的覆盖，使改性剂的官能团附加在颗粒表面，由此改变颗粒表面的润湿性。固体在粉碎过程中受到大量机械能的作用，这些能量除了消耗于颗粒细化以外，还有一部分用于改变颗粒的晶格与表面结构，从而呈现活性提高、相间反应能力增强的活化现象，采用机械力化学效应进行粉体表面改性的工艺称为机械力化学改性，它目前被普遍认为是当今最有发展前景的高效改性方法之一。

石墨烯是石墨的单层结构，相对于石墨，具有更加优异的导热、导电和力学性能。铜及铜合金也具有较好的导电导热性、耐腐蚀性和易于成型的特点。但是石墨烯和铜基体截然不同的物理化学性质，用粉末冶金法难以混匀，且产生偏析，二者相互不润湿，界面结合差，容易发生团聚，造成复合材料的性能下降。

CN104862512A公开了一种提高铜基石墨烯复合材料中石墨烯与铜基体结合力的方法，该方法通过在铜基体中添加少量合金元素，与石墨烯混合后利用放电等离子烧结技术制得复合材料。实验证实该方法提高了复合材料中基体与石墨烯增强相的界面结合力，与不添加合金元素所制得的复合材料相比，具有高的抗拉伸性能。另外，经过优化所添加的合金元素的量以及石墨烯的质量，能够得到兼具优异的导电、导热以及耐磨性能的铜基石墨烯复合材料，因此具有良好的应用前景。

CN103773985A通过将铜粉置于等离子体增强化学气相沉积真空装置中，通入氢气，并在高温下保温，再通入氩气和碳源气体进行沉积，沉积结束后，停止通入碳源气体，最后冷却至室温以下，得到石墨烯/铜复合粉末，再将石墨烯/铜复合粉末初压、烧结及复压，即得到石墨烯增强铜基复合材料。

CN105965025A通过在传统制粉装置的雾化室外部增设多气路可控进气系统与可控洗气装置、在雾化室内部增设逐级控温装置与物料降速装置，使高温液态铜在高速气流的冲击作用下，雾化为高温微小铜液滴后，进入含有一定比例碳源气体成份的雾化室气氛内，使得雾化的铜液滴在控温凝固过程和/或物料降速装置减速作用下，实现石墨烯材料在铜粉颗粒表面的原位包覆生长，最终获得新型高强、高导的石墨烯铜基粉末复合材料。

CN105908007A公开的技术方案将石墨烯粉体、MAX相陶瓷粉体和铜粉混合均匀后，进行热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。

现有的方法普遍操作复杂，或使用的原料价格昂贵，产品的性能也不尽如人意。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服铜-石墨烯复合材料界面结合强度不高、润湿性差的问题，提供一种制备过程简单，可有效改性石墨烯表面制备铜-石墨烯复合材料的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯分散液、铜基材料粉末、适量聚丙烯酰胺凝胶和水混合，球磨充分，得到球磨料；

2)在球磨料加入适量聚丙烯酰胺溶液，进行练泥；

3)练泥完成后将泥料干燥，破碎，得到粉料；

4)将粉料置于模具，冷压成型，得坯体；

5)将坯体于450～600℃预烧，使元素扩散均匀，之后升温至800～1000℃焙烧，冷却后得到预烧结体；

6)将预烧结体复压，得到的压坯于800～1000℃复烧，得到型材。

作为上述方法的进一步改进，铜-石墨烯复合材料中，石墨烯的质量百分比为1～4％。

作为上述方法的进一步改进，铜基材料粉末为铜粉、铜合金粉中的至少一种。特别的，铜合金粉选自锡青铜粉、白铜粉、黄铜粉。

作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺凝胶的添加量为(2～4)ml/g石墨烯。

作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺溶液的添加量为(15～25)ml/100g球磨料。

作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺溶液的浓度为(0.5～3.5)mol/L。

作为上述方法的进一步改进，冷压和复压的压力独立不低于1T/cm²。

作为上述方法的进一步改进，预烧、焙烧和复烧均在还原性气氛保护下进行。特别的，预烧、焙烧和复烧的保护气氛为H₂。

本发明的有益效果是：

本发明方法操作简单，原料易得，便宜，生产效率高，可使用现有的生产设备制造。在石墨烯粉体中添加聚丙烯酰胺可以使粉体呈现极佳的分散状态，体系出现稳定化效果。聚丙烯酰胺的酰胺基和羧基具有高极性，容易形成氢键，可提高石墨烯表面活性，增强其与铜基体的界面结合强度，有利于阻止冲击过程中的裂纹扩展，减缓应力集中。

本发明的复合材料中，石墨烯具有高导电性、力学性能优良的特点，铜及铜合金也具有较好的导电导热型、耐腐蚀性和易于成型的特点，通过采用聚丙烯酰胺对石墨烯粉体表面进行机械力化学改性，促使其与铜基体有效结合，制备出高性能铜-石墨烯复合材料。本发明方法制备得到的铜-石墨烯复合材料，致密度高，三点抗弯强度≥200Mpa，电阻率≤12μΩ·m。

操作过程采用练泥机进行试验，该过程强烈的机械力产生激烈的搅拌作用，可使聚丙烯酰胺在体系内充分分散，施加在石墨烯上的机械力产生机械力化学效应，从而促进石墨烯与聚丙烯酰胺反应的进行。本改性工艺简单易行并且效率高，可成功解决铜-石墨烯复合材料界面结合差的问题。本发明方法适用于多种铜合金与多种石墨烯的复合，其方法具有很好的适应性。

附图说明

图1～4分别是实施例1～4的烧结样品扫描图。

具体实施方式

一种铜-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将石墨烯分散液、铜基材料粉末、适量聚丙烯酰胺凝胶和水混合，球磨充分，得到球磨料；

2)在球磨料加入适量聚丙烯酰胺溶液，进行练泥；

3)练泥完成后将泥料干燥，破碎，得到粉料；

4)将粉料置于模具，冷压成型，得坯体；

5)将坯体于450～600℃预烧，使元素扩散均匀，之后升温至800～1000℃焙烧，冷却后得到预烧结体；

6)将预烧结体复压，得到的压坯于800～1000℃复烧，得到型材。

作为上述方法的进一步改进，铜-石墨烯复合材料中，石墨烯的质量百分比为1～4％。

作为上述方法的进一步改进，铜基材料粉末为铜粉、铜合金粉中的至少一种。特别的，铜合金粉选自锡青铜粉、白铜粉、黄铜粉。

石墨烯可以是各种类型的石墨烯，包括但不限于导热型、导电型或导热导电型石墨烯。

聚丙烯酰胺凝胶的作用在于使石墨烯在球磨过程中与铜基材料混合均匀，可以根据具体的混合情况调整聚丙烯酰胺凝胶的用量，使石墨烯可以与铜基材料更为均匀地混合。作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺凝胶的添加量为(2～4)ml/g石墨烯。

聚丙烯酰胺溶液的作用在利于捣泥，其用量同样可以根据实际情况进行相应的调整，以利于练泥。作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺溶液的添加量为(15～25)ml/100g球磨料。

作为上述方法的进一步改进，聚丙烯酰胺溶液的浓度为(0.5～3.5)mol/L。

如本领域技术人员所知的，压力过小，则不利于得到致密的材料，因此，在条件允许的情况下，压力应尽可能的大，以获得更为致密的材料。但是实际情况下，压力过大会对模具造成损伤，影响其使用寿命。综合考虑，作为上述方法的进一步改进，冷压和复压的压力独立不低于1T/cm²，更佳为1～4T/cm²。

作为上述方法的进一步改进，预烧、焙烧和复烧均在还原性气氛保护下进行。特别的，预烧、焙烧和复烧的保护气氛为H₂。

下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中，方便比较起见，如无特别说明，石墨烯均加入酒精中超声分散45min得到石墨烯分散液，分散液中，石墨烯的量为10g/100ml。如无特别说明，实施例中的石墨烯分散液的添加量以石墨烯的质量计。

当然，使用其他方法分散得到的石墨烯分散液也是可行的，石墨烯与分散剂的混合比也可以根据实际情况进行调整，只要可以使石墨烯均匀分散即可。

如无特别说明，所有的预烧、焙烧、复烧均在H₂保护气氛下进行。

实施例1

1)取石墨烯分散液1g，加入铜粉99g、3ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 0.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在2T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于500℃预烧保温30min，之后升温至830℃焙烧90min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在2T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于830℃复烧90min，得到型材。

实施例2

1)取石墨烯分散液2g，加入含锡量为10wt％的锡青铜粉98g、6ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 1.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在2.5T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于500℃预烧保温30min，之后升温至840℃焙烧90min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在2.5T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于840℃复烧90min，得到型材。

实施例3

1)取石墨烯分散液3g，加入含镍量为5wt％的白铜粉97g、9ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 2.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在3T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于500℃预烧保温30min，之后升温至850℃焙烧90min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在3T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于850℃复烧90min，得到型材。

实施例4

1)取石墨烯分散液4g，加入含锌量为15wt％的黄铜粉96g、12ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入20ml 3.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在4T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于550℃预烧保温30min，之后升温至860℃焙烧90min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在4T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于860℃复烧90min，得到型材。

实施例5

1)取石墨烯分散液2g，加入铜粉98g、3ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入25ml 1.0mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在1T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于600℃预烧保温20min，之后升温至900℃焙烧50min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在1T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于950℃复烧45min，得到型材。

实施例6

1)取石墨烯分散液3.5g，加入铜粉96.5g、4ml聚丙烯酰胺凝胶和适量水放入球磨机中球磨混合6h，得到球磨料；

2)在球磨料中加入15ml 1.5mol/L的聚丙烯酰胺溶液，练泥至浓浆状后干燥粉碎，得到粉料；

3)将粉料置于模具中，然后在2T/cm²压力下冷压成型，得到坯体；

4)将坯体于450℃预烧保温60min，之后升温至1000℃焙烧45min，冷却得到预烧结体；

5)将预烧结体在2T/cm²压力下复压，得到压坯；

6)将压坯于1000℃复烧30min，得到型材。

性能检测：

实施例1～4的烧结样品扫描图分别如图1～4所示。由图1～4可知，本发明方法制备得到的复合材料，原料分布均匀，未有团聚现象。说明铜-石墨烯复合材料界面结合强，铜基材料和石墨烯的相容性高。

性能检测结果如下表所示：

说明：

1)体积密度测量采用排水法测量计算致密度，实验条件为室温；

2)拉伸强度测试使用万能试验机，试样尺寸为6mm×9.5mm，实验条件为室温；

3)抗弯强度测试采用美国Instron3369材料力学试验机测定，试样尺寸为38mm×6mm×3mm，加载速率1.00000mm/min。实验条件为室温；

4)电阻率测试采用双臂电桥，试验尺寸为55mm×5mm×5mm。实验条件为室温；

5)耐磨性能测试采用M-2000型环块试验机，试样尺寸18mm×18mm×12mm。实验条件为室温；

6)维氏硬度测量采用维氏硬度计，压力1Kg，保压时间10s，实验条件为室温。

可见，通过采用聚丙烯酰胺对石墨烯粉体表面进行机械力化学改性，促使其与铜基体有效结合，可以将石墨烯高导电性、力学性能优良的特点和铜及铜合金导电导热型、耐腐蚀性和易于成型的特点有机结合在一起，制备出高性能铜-石墨烯复合材料。

向铜-石墨烯复合材料中添加了聚丙烯酰胺，其网状结构使得它极易卷面缠结，可在复合材料中形成物理交联；而作为表面改性剂，聚丙烯酰胺的酰胺基(-CONH₂)和羧基(-COOH)又具有高极性，容易形成氢键，可提高石墨烯表面活性，增强其与基体的界面结合强度，有利于阻止冲击过程中的裂纹扩展，减缓应力集中。

练泥过程强烈的机械力产生激烈的搅拌作用，可使聚丙烯酰胺在体系内充分分散，施加在石墨烯上的机械力产生机械力化学效应，从而促进石墨烯与聚丙烯酰胺反应的进行。