本发明涉及铸型造型用粘结剂组合物。
背景技术：
作为使用粘结剂来制造主模、型芯之类的铸型的造型方法，已知的是自固性铸型造型法。作为上述自固性铸型造型法，已知的是利用酯系固化剂使作为粘结剂的水溶性酚醛树脂进行固化的铸型造型法。
作为铸型的造型中使用的耐火性粒子，一直以来广泛使用硅砂、锆石砂、铬铁矿砂、橄榄石砂等，但近年来，如日本特开2000-153337号公报所示那样，以铝硅酸盐作为主体且利用烧结法得到的人工合成莫来石砂由于耐火度、热膨胀性、耐磨耗性、耐破碎性优异而逐渐得以应用。进而，最近为了制造高强度且表面平滑的铸型，逐渐使用通过熔融法制造的人工砂(日本特开2004-202577号公报等)。此外，从经济性的观点出发，铸型的造型中使用的耐火性粒子大多经再生处理而以再生砂的形式进行再利用(例如日本特开2009-22980号公报)。
技术实现要素：
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有水溶性酚醛树脂和平均聚合度为400以下的聚乙烯醇。
具体实施方式
在使用再生砂作为耐火性粒子、且利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化来制造铸型的情况下，存在与使用新砂时相比铸型强度降低的问题。
本发明提供一种铸型造型用粘结剂组合物，其即使在使用再生砂作为耐火性粒子、且利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化来制造铸型的情况下，也能够抑制铸型强度的降低。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有水溶性酚醛树脂和平均聚合度为400以下的聚乙烯醇。
根据本发明，可提供即使在使用再生砂作为耐火性粒子的情况下也能够抑制铸型强度降低的铸型造型用粘结剂组合物。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
<铸型造型用粘结剂组合物>
本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物(以下也称为粘结剂组合物)含有水溶性酚醛树脂和平均聚合度为400以下的聚乙烯醇。该粘结剂组合物即使在使用再生砂作为耐火性粒子、且利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化来制造铸型的情况下也能够抑制铸型强度的降低。发挥这种效果的理由尚不确定，可认为如下所示。
可以认为：通过使粘结剂组合物含有平均聚合度低的聚乙烯醇，由该聚乙烯醇的羟基实现的氢键增加，树脂的交联密度增加，铸型强度提高。此外可以认为：借助聚乙烯醇的氢键，成为再生砂强度降低的原因的树脂残留物与水溶性酚醛树脂的界面强度提高，铸型强度提高。进而可以认为：人工砂的界面面积增加，由氢键带来的界面强度的提高变得显著。
〔水溶性酚醛树脂〕
上述水溶性酚醛树脂是能够利用酯化合物进行固化的树脂，通常通过在碱条件下使酚化合物与醛化合物发生缩聚来获得。其中，作为酚化合物，可以使用包括苯酚、双酚A、双酚F、甲酚、3,5-二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、壬基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚、其它取代苯酚在内的酚类；腰果壳液之类的各种酚化合物的混合物等中的1种或者混合使用2种以上。此外，作为醛化合物，可以使用甲醛、糠醛、乙二醛等中的1种或者混合使用2种以上。这些化合物可根据需要而以水溶液的形式使用。此外，也可以向它们中混合：尿素、三聚氰胺、环己酮等能够与醛化合物缩合的单体；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等一元脂肪族醇化合物；水溶性高分子的聚丙烯酸盐、纤维素衍生物高分子、聚乙烯醇、木质素衍生物等。此外，从催化活性、溶解性的观点出发，上述水溶性酚醛树脂优选为碱金属盐。该水溶性酚醛树脂的碱金属盐优选为选自上述水溶性酚醛树脂的锂盐、上述水溶性酚醛树脂的钠盐和上述水溶性酚醛树脂的钾盐中的1种以上，从催化活性、溶解性的观点出发，更优选为选自上述水溶性酚醛树脂的钠盐和上述水溶性酚醛树脂的钾盐中的1种以上，从再生砂在高湿时的砂流动性的观点出发，进一步优选为上述水溶性酚醛树脂的钠盐。从获得铸型强度的观点出发，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述水溶性酚醛树脂中的碱金属相对于酚化合物的摩尔比优选为0.05～4、优选为0.2～2、更优选为0.4～1.6。该碱金属包含钠时，全部碱金属中的钠金属的含量按照摩尔换算优选含有40摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
作为用于合成上述水溶性酚醛树脂的碱催化剂，可列举出氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等碱金属的氢氧化物，从催化活性、溶解性的观点出发，优选为选自氢氧化钠和氢氧化钾中的1种以上。
从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的固体成分质量(以105℃干燥3小时后的固体质量)优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的固体成分质量优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。此外，从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的固体成分质量优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。
从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为800以上。从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为8000以下、更优选为5000以下。此外，从提高铸型强度的观点出发，上述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500～8000、更优选为800～5000。
从提高铸型强度的观点出发，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述水溶性酚醛树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从提高作业性的观点出发，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述水溶性酚醛树脂的含量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。此外，从提高铸型强度的观点和提高作业性的观点出发，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述水溶性酚醛树脂的含量优选为30～95质量％、更优选为45～90质量％、进一步优选为60～80质量％。
〔聚乙烯醇〕
上述聚乙烯醇为选自未改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇和阳离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇中的1种以上。这些之中，从提高铸型强度的观点出发，优选为未改性聚乙烯醇。
从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为400以下、更优选为370以下、进一步优选为350以下。从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为10以上、更优选为100以上、进一步优选为150以上。此外，从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为10～400、更优选为100～370、进一步优选为150～350。
从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的皂化度优选大于95、进一步优选为98以上。
从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1量％以上。从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的含量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为2质量％以下。此外，从提高铸型强度的观点出发，上述聚乙烯醇的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％、进一步优选为0.1～2质量％。
上述聚乙烯醇可以添加至上述水溶性酚醛树脂中，也可以在为了获得上述酚醛树脂而在碱条件下使酚化合物与醛化合物进行缩聚时添加。
〔其它成分〕
上述铸型造型用粘结剂组合物可以按照不损害本实施方式效果的程度来包含水、硅烷偶联剂、尿素、表面活性剂、醇类等添加剂。需要说明的是，如果上述铸型造型用粘结剂组合物中包含硅烷偶联剂，则能够进一步提高所得铸型的最终强度，故而优选。作为上述硅烷偶联剂的例子，可列举出γ-(2-氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。从提高铸型强度的观点出发，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％、更优选为0.3～1质量％。
<铸型的制造方法>
本实施方式的铸型的制造方法中，可以直接利用以往的铸型制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型制造方法，可列举出具有下述工序的铸型制造方法：至少将上述铸型造型用粘结剂组合物与耐火性粒子混合而得到铸型用组合物的混合工序；以及将上述铸型用组合物填充至型箱内，并使该铸型用组合物固化的固化工序。该铸型的制造方法即使在将包含人工砂的再生砂用作耐火性粒子、且利用酯系固化剂使水溶性酚醛树脂固化来制造铸型的情况下，也能够抑制铸型强度的降低。
〔耐火性粒子〕
作为本实施方式的铸型制造方法中能够使用的耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等现有公知的耐火性粒子，此外，也可以使用将使用过的耐火性粒子回收并进行再生处理而得到的再生砂，从经济性的观点和该铸型的制造方法的效果表达的观点出发，优选为再生砂。尤其是，从本实施方式的效果表达的观点出发，优选为包含人工砂的再生砂，更优选为包含利用熔融法得到的人工砂的再生砂。与在以往的铸型制造方法中使用再生砂的情况相比，在该铸型制造方法中使用再生砂时能够提高铸型的强度。从提高铸型强度的观点出发，该再生砂的灼烧减量(LOI)优选为0.1～20质量％、更优选为0.2～10质量％、进一步优选为0.2～5质量％、更进一步优选为0.2～2.0质量％。需要说明的是，LOI是指将上述再生砂在空气中以500℃加热2小时时的减重率。耐火性粒子可以单独使用或者组合使用两种以上。
为了更有效地发挥出上述铸型制造方法的效果，上述耐火性粒子优选含有50质量％以上的包含上述人工砂的再生砂、更优选含有80质量％以上、进一步优选含有大致100质量％，需要说明的是，“含有大致100质量％”是指：即使是除了上述包含人工砂的再生砂之外的耐火性粒子，在不可避免地含有的情况下，只要其含有率为2质量％以下则也可以含有。
作为上述人工砂，可以使用通过熔融法、烧结法和火焰熔融法中的任意方法得到的人工砂，但从本实施方式的效果表达的观点出发，优选包含通过熔融法得到的人工砂。上述通过熔融法得到的人工砂是指：例如使用包含氧化铝和二氧化硅的起始原料，利用热等而使其熔融，制成粒化而得到的人工砂。尤其是，从耐火性和生产率的观点出发，优选为含有40质量％以上氧化铝的氧化铝砂，更优选为含有55～90质量％氧化铝的氧化铝砂，进一步优选为含有67～90质量％氧化铝的氧化铝砂。
使上述起始原料的熔融物实现粒化的方法可列举出：喷雾该熔融物的方法、向该熔融物吹附空气的方法等。换言之，熔融物在空气中以熔融状态被风粉碎成特定粒度分布的粒子，在吹风粉碎后，借助熔融粒子自身的表面张力而成为特定表面积的铸物砂(耐火性粒子)。熔融方法没有特别限定，可以利用电弧炉、坩埚炉、感应电炉(高频炉、低频炉等)、电阻式电炉、反射炉、旋转炉、真空熔解炉、化铁炉等使其熔融。或者，也可以使用将起始原料在火焰中熔融而制成球状的方法(火焰熔融法)。
上述起始原料可以选自例如具有耐火性的矿产原料、合成原料。例如，作为氧化铝源，可列举出铝土矿、矾土页岩、氧化铝、氢氧化铝等。此外，作为二氧化硅源，可列举出硅石、硅砂、石英、方英石、非晶质二氧化硅、长石、叶蜡石等。此外，作为氧化铝源作为二氧化硅源，可列举出高岭土、矾土页岩、铝土矿、云母、硅线石、红柱石、莫来石、沸石、蒙脱石、多水高岭土等。这些起始原料可以单独使用，或者混合使用2种以上。
上述再生砂是将通过铸型制造铸物后弄碎的砂利用一般的再生方法(湿式、干式、热式等)进行1次以上的再生处理而得到的砂，所述铸物是使用水溶性酚醛树脂而制造的，利用干式(尤其是磨耗式)进行再生而得到的再生砂的收率也高、经济性优异，故而优选。此外，也可以将这些再生方法组合来进行再生。
上述固化工序中，作为使该铸型用组合物固化的方法，可以使用公知的一般方法。尤其是，从本实施方式的效果表达的观点出发，优选为下述方法：将固化剂混合至铸型用组合物中，利用该固化剂使铸型造型用粘结剂组合物进行固化的自固性铸型造型法；通过通入气体而使铸型造型用粘结剂组合物进行固化的气体固化铸型造型法。
[自固性铸型造型法]
上述自固性铸型造型法中，在上述混合工序，至少将上述铸型造型用粘结剂组合物、上述耐火性粒子和固化剂进行混合。上述固化剂只要使上述铸型造型用粘结剂组合物进行固化，即可无特别限定地使用，从提高铸型强度的观点出发，优选为酯化合物。
上述自固性铸型造型法中可使用的酯化合物是能够作为水溶性酚醛树脂的固化剂使用的现有公知的酯化合物。作为该酯化合物，可列举出由内酯类或碳原子数1～10的一元醇或多元醇与碳原子数1～10的有机羧酸衍生的有机酯化合物的单一物质或混合物，在自固性铸型造型法中，优选使用γ-丁内酯、丙内酯、ε-己内酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、三醋酸甘油酯等。
上述固化剂也可以添加低皂化度聚乙烯醇等而以固化剂组合物的形式使用。
上述自固性铸型造型法中的上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物以及上述固化剂的比率可以适当设定，但从提高铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子10000质量份，上述粘结剂组合物优选为50质量份以上、优选为300质量份以下。从提高铸型的最终强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子10000质量份，上述固化剂优选为10质量份以上、优选为80质量份以下。
[气体固化铸型造型法]
上述气体固化铸型造型法中，在上述固化工序将上述铸型用组合物填充至气体用型箱中，并通入气体，由此使上述铸型用组合物固化。上述气体只要使上述铸型用组合物发生固化，即可无特别限定地使用，从提高铸型强度的观点出发，优选为酯化合物、二氧化碳。
上述气体固化铸型造型法中可使用的酯化合物是能够作为水溶性酚醛树脂的固化剂使用的现有公知的酯化合物。从提高铸型强度的观点出发，上述气体固化铸型造型法中使用的酯化合物优选为甲酸甲酯。
将二氧化碳作为固化剂时，必须存在硼砂、硼酸等属于硼酸化合物的氧阴离子化合物。可认为这是因为：氧阴离子化合物吸收二氧化碳而开始形成离聚物，使水溶性酚醛树脂实现高分子化。优选为硼酸、四硼酸钠十水合物(硼砂)、四硼酸钾十水合物、偏硼酸钠、五硼酸钠、五硼酸钾等硼酸盐。从铸型的固化速度和强度的观点出发，相对于水溶性酚醛树脂100质量份，氧阴离子化合物的添加量为1～20质量份、优选为5～10质量份较佳。作为其它氧阴离子化合物，可列举出铝酸盐、锡酸盐等。
上述气体固化铸型造型法中的上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物的比率可适当设定，从提高铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子10000质量份，上述粘结剂组合物优选为50质量份以上、优选为80质量份以下。
上述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可以使用公知的一般方法，可列举出例如利用分批混合器添加各原料并进行混炼的方法、向连续混合器中供给各原料并进行混炼的方法。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的组合物、制造方法或用途。
<1>一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有水溶性酚醛树脂和平均聚合度为400以下的聚乙烯醇。
<2>根据<1>所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述水溶性酚醛树脂的固体成分质量(以105℃干燥3小时后的固态质量)优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下，此外，优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。
<3>根据<1>或<2>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为800以上，且优选为8000以下、更优选为5000以下，此外，优选为500～8000、更优选为800～5000。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述水溶性酚醛树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为60质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下，且优选为30～95质量％、更优选为45～90质量％、进一步优选为60～80质量％。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其包含上述水溶性酚醛树脂的钠盐。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述聚乙烯醇优选为选自未改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇和阳离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇中的1种以上，更优选为未改性聚乙烯醇。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为400以下、更优选为370以下、进一步优选为350以下，且优选为10以上、更优选为100以上、进一步优选为150以上，此外，优选为10～400、更优选为100～370、进一步优选为150～350。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述聚乙烯醇的皂化度优选大于95、进一步优选为98以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述聚乙烯醇的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为2质量％以下，优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％、进一步优选为0.1～2质量％。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述铸型造型用粘结剂组合物含有硅烷偶联剂。
<11>根据<10>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述铸型造型用粘结剂组合物中的上述硅烷偶联剂的含量优选为0.1～5质量％、更优选为0.3～1质量％。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其用于制造含有再生砂作为耐火性粒子的铸型。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其用于制造含有人工砂作为耐火性粒子的铸型。
<14>一种铸型的制造方法，其具有：将<1>～<13>中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物与耐火性粒子进行混合而得到铸型用组合物的混合工序；以及将上述铸型用组合物填充至型箱中，使该铸型用组合物固化的固化工序。
<15>根据<14>的铸型的制造方法，其中，上述耐火性粒子含有再生砂。
<16>根据<14>或<15>的铸型的制造方法，其中，上述耐火性粒子含有人工砂。
<17>根据<14>～<16>中任一项所述的铸型的制造方法，其中，上述耐火性粒子优选含有50质量％以上的包含上述人工砂的再生砂，更优选含有80质量％以上、进一步优选含有大致100质量％。
<18>根据<14>～<17>中任一项所述的铸型的制造方法，其中，上述人工砂优选包含通过熔融法得到的人工砂。
<19>根据<14>～<18>中任一项所述的铸型的制造方法，其中，上述人工砂优选为含有40质量％以上氧化铝的氧化铝砂，更优选为含有55～90质量％氧化铝的氧化铝砂，进一步优选为含有67～90质量％氧化铝的氧化铝砂。
<20>根据<14>～<19>中任一项所述的铸型的制造方法，其中，在上述固化工序中使上述铸型用组合物固化的方法优选为下述方法：将固化剂混合至铸型用组合物中，利用该固化剂使铸型造型用粘结剂组合物固化的自固性铸型造型法和/或通过通入气体而使铸型造型用粘结剂组合物固化的气体固化铸型造型法。
<21>根据<14>～<20>中任一项所述的铸型的制造方法，其中，利用上述固化工序使铸型用组合物固化的固化剂为有机酯化合物或二氧化碳。
<22><1>～<13>中任一项所述的组合物的用于制造铸型的用途。
实施例
以下，针对具体示出本发明的实施例等进行说明。
<水溶性酚醛树脂的制备>
在安装有温度计和搅拌机的2升玻璃容器中混合苯酚773g、48.5质量％氢氧化钾水溶液190g、水323g，使其升温至82℃。其后，缓慢添加50％福尔马林溶液937g，以82℃进行5小时的反应，从而得到水溶性酚醛树脂(甲阶酚醛树脂)。
<实施例1～24、比较例1～13>
〔耐火性粒子〕
[新砂]
(人工砂)
人工砂的新砂使用了ESPEARL#60L(山川产业株式会社制)或者CERABEADS#650(ITOCHU CERATECH Corporation制)。
(天然砂)
天然砂的新砂使用了Fremantle。
[再生砂]
(制备例1)
相对于通过熔融法制造的人工氧化铝砂(“ESPEARL#60L”山川产业株式会社制)的新砂，添加水溶性酚醛树脂(“Kao Step SH-8010”，Kao-Quaker Company,Limited制)和作为酯化合物系固化剂的三醋酸甘油酯，使用将它们混炼而得到的混炼砂来制造铸型。使用所得铸型进行铸造后，将经再生处理的砂用作再生砂。
[再生砂]
(制备例2)
相对于合成莫来石粒子(“CERABEADS#650”、ITOCHU CERATECH Corporation制)的新砂，添加水溶性酚醛树脂(“Kao Step SH-8010”，Kao-Quaker Company,Limited制)和作为酯化合物系固化剂的三醋酸甘油酯，使用将它们混炼而得到的混炼砂来制造铸型。使用所得铸型进行铸造后，将经再生处理的砂用作再生砂。
〔粘结剂组合物的制备〕
将表1～4中记载的水溶性酚醛树脂、水、48.5质量％氢氧化钾水溶液、48.5质量％氢氧化钠水溶液、铝酸钠、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名KBM-403)、尿素和聚乙烯醇分别以表1～4中记载的质量比进行混合，从而得到粘结剂组合物。需要说明的是，比较例5中使用山梨糖醇来代替聚乙烯醇。此外，表1～4中，JMR-10HH、JF-03、JF-10、JF-20、JP-03和JT-03均为JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造的聚乙烯醇。
〔评价方法〕
[铸型强度](实施例1～15、比较例1～11)
使用相对于耐火性粒子10000质量份混炼粘结剂组合物100质量份和γ-丁内酯25质量份而得到的铸型用组合物进行成型，并测定试样(50mm×50mmφ)的24小时后的压缩强度。以5mm/sec的压缩速度进行测定，压缩强度的计算由载重/试样的截面积来算出。将各实施例和比较例的测定结果示于表1、2。将铸型用组合物进行注模时的气氛温度和评价压缩强度时的气氛温度统一至5℃、55％RH。此外，注模时的铸型用组合物的温度设为与注模时的气氛温度相同。
[铸型强度](实施例16～19、比较例12、13)
使用相对于耐火性粒子10000质量份混炼粘结剂组合物135质量份和固化剂组合物(Kao Step DH-10)34质量份而得到的铸型用组合物进行成型，测定试样(50mm×50mmφ)的24小时后的压缩强度。以5mm/sec的压缩速度进行测定，压缩强度的计算由载重/试样的截面积来算出。将各实施例和比较例的测定结果示于表3。将铸型用组合物进行注模时的气氛温度和评价压缩强度时的气氛温度统一至5℃、55％RH。此外，注模时的铸型用组合物的温度设为与注模时的气氛温度相同。
[铸型强度](实施例20～23、比较例14、15)
使用相对于耐火性粒子10000质量份混炼粘结剂组合物140质量份和固化剂组合物(Kao Step DH-10)34质量份而得到的铸型用组合物进行成型，测定试样(50mm×50mmφ)的24小时后的压缩强度。以5mm/sec的压缩速度进行测定，压缩强度的计算由载重/试样的截面积来算出。将各实施例和比较例的测定结果示于表4。将铸型用组合物进行注模时的气氛温度和评价压缩强度时的气氛温度统一至5℃、55％RH。此外，注模时的铸型用组合物的温度设为与注模时的气氛温度相同。
[强度提高率]
(实施例1～7、比较例3～6)
由实施例1～7的铸型强度分别除以比较例2的铸型强度，从而求出实施例1～7的强度提高率。
(实施例8～9、比较例8～9)
由实施例8～9、比较例8～9的铸型强度分别除以比较例7的铸型强度，从而求出实施例8～9、比较例8～9的强度提高率。
(实施例10～12)
由实施例10～12的铸型强度分别除以比较例10的铸型强度，从而求出实施例10～12的强度提高率。
(实施例13～15)
由实施例13～15的铸型强度分别除以比较例11的铸型强度，从而求出实施例13～15的强度提高率。
(实施例16、17)
由实施例16、17的铸型强度分别除以比较例12的铸型强度，从而求出实施例16、17的强度提高率。
(实施例18、19)
由实施例18、19的铸型强度分别除以比较例13的铸型强度，从而求出实施例18、19的强度提高率。
(实施例20、21)
由实施例20、21的铸型强度分别除以比较例14的铸型强度，从而求出实施例20、21的强度提高率。
(实施例22、23)
由实施例22、23的铸型强度分别除以比较例15的铸型强度，从而求出实施例22、23的强度提高率。
将各实施例和比较例的结果示于表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由上述表1～4可知：通过使含有水溶性酚醛树脂的粘结剂组合物中含有平均聚合度为400以下的聚乙烯醇，铸型强度提高。
通过将上述表1～4中的使用再生砂作为耐火性粒子的实施例与使用新砂作为耐火性粒子的实施例分别进行对比，可知：耐火性粒子为再生砂的情况下，铸型强度更显著地提高。