本发明属于等离子化学气相沉积
技术领域：
，具体涉及到一种耐电击穿涂层的制备方法。
背景技术：
：湿气是对pcb(印制板组装件)电路板最普遍、最具破坏性的主要因素。过多的湿气会大幅降低导体间的绝缘抵抗性、加速高速分解、降低q值、及腐蚀导体。而电子电器设备在溅水、泼水、浸水以及水下环境中使用更易发生短路及腐蚀短路而失效。聚合物涂层由于经济、易涂装、适用范围广等特点常用于材料表面的防护，可以赋予材料良好的物理、化学耐久性。基于聚合物涂层的阻隔性，其在电子电器、电路板表面形成的保护膜可有效地隔离线路板，并可保护电路在水环境下免遭侵蚀、破坏，从而提高线路板的可靠性，增加其安全系数，并保证其使用寿命，被用作防水涂层。敷形涂覆(conformalcoating)是将特定材料涂覆到pcb上，形成与被涂物体外形保持一致的绝缘保护层的工艺过程，是一种常用的电路板防水方法可有效地隔离线路板，并可保护电路免遭恶劣环境的侵蚀、破坏。敷形涂层制备过程中也存在：液相法中溶剂容易对电路板器件造成损伤；热固化涂层，高温容易造成器件损坏；光固化涂层难以做到密闭的器件内部。美国unioncarbideco.开发应用了一种新型敷形涂层材料，派瑞林涂层(专利)，它是一种对二甲苯的聚合物，具有低水、气体渗透性、高屏障效果能够达到防潮、防水、防锈、抗酸碱腐蚀的作用。研究发现聚对二甲苯是在真空状态下沉积产生，可以应用在液态涂料所不敢涉及的领域如高频电路、极弱电流系统的保护上。聚合物薄膜涂层厚度是影响聚对二甲苯气相沉积敷形防护失效主要原因，印制电路板组件聚合物薄膜涂层3～7微米厚度易发生局部锈蚀失效，在不影响高频介电损耗情况下涂层厚度应≥30微米。派瑞林涂层制备原料成本高、涂层制备条件苛刻(高温、高真空度要求)、成膜速率低，难以广泛应用。此外，厚涂层易导致散热差、信号阻隔、涂层缺陷增多等问题。等离子体化学气相沉积(plasmachemicalvapordeposition,pcvd)是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积法涂层具有(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔。(2)等离子体聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性能等化学、物理性质稳定。(3)等离子体聚合膜与基体黏接性良好。(4)在凹凸极不规则的基材表面也可制成均一薄膜。(5)涂层制备温度低，可在常温条件下进行，有效避免对温度敏感器件的损伤。(6)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级的涂层而且可以制备超薄的纳米级涂层。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题提供一种防水耐电击穿涂层的制备方法，通过引入带有多官能团交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构。等离子体辉光放电时，低温等离子体将单体组分中能量较高的活性基团打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。本发明所采用的技术方案如下：一种防水耐电击穿涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10-200毫托，通入惰性气体或氮气；(2)通入单体蒸汽到真空度为30-300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在基材表面制备防水耐电击穿涂层；所述单体蒸汽成分为：至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为30-50％；(3)停止等离子体放电，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10-200毫托1-5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。所述步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子部件或电器部件。且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准ipx1-ipx8所述的环境使用。国际工业防水等级标准ipx1-ipx8所述的环境为：ipx1级:可以消除垂直落下水滴的有害影响；ipx2级:对与垂直方向在15度以内落下的水滴有防护作用；ipx3级:可以消除与垂直方向在60度的喷雾状水滴的有害影响；ipx4级:可以消除从不同方向飞溅水滴的有害影响；ipx5级:可以消除对各方向喷嘴喷射水流的有害影响；ipx6级:可以消除对各方向喷嘴强力喷射水流的有害影响；ipx7级:顶部距离水面0.15—1米，连续30分钟，性能不受影响，不漏水；ipx8级:顶部距离水面1.5—30米，连续30分钟，性能不受影响，不漏水。所述步骤(1)中等离子体室的容积为50-1000l，等离子体室的温度控制在30～60℃；等离子体在此温度下放电利于单体的聚合。通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。惰性气体或氮气的目的在于获得稳定的等离子体环境。所述步骤(2)中：通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10-200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10-1000μl/min；所述单体为至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为30-50％；所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；该单官能度不饱和氟碳树脂具有以下优点：氟碳树脂以牢固的c-f键为骨架，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，此外还具有不黏附性、不湿润性。故氟碳树脂涂层特别适合用于材料表面的防护，不仅可以赋予材料良好的物理、化学耐久性而且可以赋予材料优异的防水、防油功能，可以广泛应用于分离、光学、医用、电子、精密器械及高档衣物等的涂装领域。所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。该多官能度不饱和烃类衍生物具有多个交联点，加入后可以增强涂层网络的防护性能。所述步骤(2)中通入第一单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理，辉光放电的功率为2～500w，放电时间为300～600s。该轰击预处理可以清理基材表面的杂质，同时可以活化基材的表面，利于涂层的沉积，提高涂层与基材的结合力。所述步骤(2)中开启等离子体放电的功率为2-500w，持续放电时间为600-7200秒，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。射频等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的等离子体。微波法是利用微波的能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于无电极放电，等离子体纯净，是目前高质量、高速率、大面积制备的优异方法。所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20hz-10khz。连续式等离子体射频放电沉积的过程等离子体对沉积膜有一定的刻蚀，脉冲射频放电相对连续式给予一定的沉积时间有利于涂层的做厚、致密。本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：1、多官能团交联结构的引入使得涂层形成致密的网状结构，在保障疏水性的同时提高了涂层薄膜的耐水下通电时间和耐电击穿性能一般等离子体聚合选用单官能度单体，得到是具有一定交联结构涂层。交联结构是由于单体在等离子体辉光放电时随机被打断形成的众多活性点通过交互连接的方式而形成交联结构。但是这种交联结构较为疏松，含有较多的线性成分，耐溶液渗透、溶解能力不足。本发明通过引入带有多官能团交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构。等离子体辉光放电时，低温等离子体将单体组分中能量较高的活性基团打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。相比于疏松线性成分较多的涂层结构来说，网状结构具有更优的致密性，能够有效提高薄膜的耐水下通电时间和耐电击穿性能。镀膜基体材料在等离子环境下，表面被活化得到众多活性位点，这些活性位点与经等离子体激发的单体材料的活性自由基以较强的化学键相互结合，发生形式和种类繁多的基元反应，使得基体材料的纳米薄膜具有优异的结合力和机械强度。通过控制不同单体配合方式，同时调控不同的工艺条件，以实现对材料表面的疏水性、拒水性和长时间耐水下通电性的有效调控，得到具有特殊微观结构的致密薄膜，耐水下通电时间和耐电击穿性能分别提高了30-55％。2、通过引入交联结构的其他单体，控制单体配比及工艺参数，获得复合、渐变结构的聚合物纳米涂层，既提保证了薄膜的疏水性，又提高了电子产品耐腐蚀和耐水下通电的性能。日常生活中的电子设备极易受液体侵蚀而损坏，在使用的过程中很容易暴露于液体环境中，如掉进和溅入液体，很容易导致电子元器件的短路，造成电子设备不可挽回的损害。本发明专利的镀膜方法大大增加了纳米涂层在溶剂及腐蚀性环境的使用寿命，提高了产品的保护效果。主要应用于以下产品：1、便携设备键盘：便携式键盘具有小而轻的特点，常用于计算机，手机等设备。其能便于用户在旅程中办公。但是当其遇到常见液体的污染，如盛水茶杯的意外翻倒，雨水、汗液的浸透，键盘内部容易短路，进而损坏。使用该类纳米涂层对其进行镀膜后，当能够保障键盘表面易清理，遇水后功能完好，使得键盘能够适应更加严峻的环境。2、led显示屏：led显示屏有商品宣传，店面装饰，照明，警示等用途。其部分用途需要面对雨水以或者多粉尘的恶劣环境，如下雨天时，商场露天led广告屏幕，路面警示灯，生产车间的led显示屏控制面板，这些恶劣环境导致led屏幕失灵，而且容易积灰，不易清洗，使用该纳米涂层后，能够有效解决上述问题。3、智能指纹锁：指纹锁是智能锁具，它集合了计算机信息技术、电子技术、机械技术和现代五金工艺，被广泛应用于公安刑侦及司法领域。但是其遇水后，其内部线路易短路，难以修复，需要暴力拆锁，使用该涂层后，能够避免这一问题。4、助听器、蓝牙耳机：助听器与蓝牙耳机均没有通讯线，使用该涂层后，用户可以在一定时间内在有水环境下使用，如洗澡，下雨天，设备均不会因为雨水浸润被损坏。5、部分传感器：部分传感器需要在液体环境中工作，如水压、油压传感器，以及水下作业设备中用到的传感器，以及工作环境经常遇水的传感器，这些传感器在使用该涂层后，能够保障不会因为液体入侵机械设备内部结构而导致传感器失灵。6、大多数3c产品：如移动电话、笔记本、psp等。7、其他需要防水的设备：包括需要在潮湿环境中作业，或者可能遇到常见液体泼洒等意外情况，会影响内部弱电线路正常运行的设备。具体实施方式下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。实施例1一种防水耐电击穿涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10毫托，通入惰性气体；步骤(1)中基材为固体材料，所述固体材料为电子部件-电路板。且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级ipx1所述的环境使用。步骤(1)中等离子体室的容积为50l，等离子体室的温度控制在30℃；通入惰性气体的流量为5sccm，所述惰性气体为氩气。(2)通入单体蒸汽到真空度为30毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在基材表面制备防水耐电击穿涂层；步骤(2)中：通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10μl/min；单体蒸汽成分为：一种单官能度不饱和氟碳树脂和一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为30％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-全氟辛基丙烯酸乙酯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二丙烯酸乙二醇酯；步骤(2)中通入第一单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理。步骤(2)中开启等离子体放电的功率为2w，持续放电时间为7200秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs、重复频率为20hz。(3)停止等离子体放电，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10毫托1min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间>10min0min0minipx1垂直滴水试验10min电子部件运行正常。实施例2本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：1、步骤(1)将反应腔体内的真空度抽到40毫托，通入惰性气体；基材为固体材料，所述固体材料为电器部件—电视机外壳，且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级ipx3所述的环境使用。等离子体室的容积为260l，等离子体室的温度控制在40℃；通入惰性气体的流量为60sccm，所述惰性气体为氦气。2、步骤(2)通入单体蒸汽到真空度为80毫托，开启等离子体放电；通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为90μl/min；单体蒸汽成分为：一种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为35％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二乙烯苯；步骤(2)中开启等离子体放电的功率为25w，持续放电时间为5800秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为0.1ms、重复频率为400hz。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间50min10min0minipx3喷头式淋水试验10min电器设备运行正常。3、步骤(3)保持反应腔体真空度为70毫托2min后通入大气至一个大气压。实施例3本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：1、步骤(1)将反应腔体内的真空度抽到100毫托，通入惰性气体；基材为固体材料，所述固体材料为电子部件-手机，且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准ipx4所述的环境使用。等离子体室的容积为380l，等离子体室的温度控制在45℃；通入惰性气体的流量为130sccm，所述惰性气体为氦气与氩气的混合物。2、步骤(2)通入单体蒸汽到真空度为130毫托，开启等离子体放电；通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压100毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为180μl/min；单体蒸汽成分为：两种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为40％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：(全氟环己基)甲基丙烯酸酯和1-乙炔基-3,5-二氟苯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和1,6-己二醇二丙烯酸酯；步骤(2)中开启等离子体放电的功率为100w，持续放电时间为4500秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为1ms、重复频率为10khz。3、步骤(3)保持反应腔体真空度为130毫托3min后通入大气至一个大气压。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间>110min50min5minipx4喷头式溅水试验10min电子部件工作正常。实施例4本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：1、步骤(1)将反应腔体内的真空度抽到150毫托，通入氮气；基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准ipx6所述的环境使用。等离子体室的容积为560l，等离子体室的温度控制在50℃；通入氮气的流量为220sccm。2、步骤(2)通入单体蒸汽到真空度为220毫托，开启等离子体放电；通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为320μl/min；单体蒸汽成分为：三种单官能度不饱和氟碳树脂和一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为45％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯和4-乙炔基三氟甲苯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二丙烯酸乙二醇酯；步骤(2)中开启等离子体放电的功率为240w，持续放电时间为3200秒，所述等离子体放电方式为微波放电。3、步骤(3)保持反应腔体真空度为160毫托4min后通入大气至一个大气压。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间200min90min30minipx6强烈喷水试验10min电器部件工作正常。实施例5本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：1、步骤(1)将反应腔体内的真空度抽到200毫托，通入惰性气体；基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准ipx7所述的环境使用。等离子体室的容积为780l，等离子体室的温度控制在55℃；通入惰性气体的流量为250sccm，惰性气体为氦气。2、步骤(2)通入单体蒸汽到真空度为260毫托，开启等离子体放电；通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为580μl/min；单体蒸汽成分为：四种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为48％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和1-乙炔基-3,5-二氟苯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二乙烯苯；步骤(2)中开启等离子体放电的功率为380w，持续放电时间为1600秒，所述等离子体放电方式为中频放电。3、步骤(3)保持反应腔体真空度为200毫托5min后通入大气至一个大气压。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间>200min120min40～45minipx7水下1m浸水试验30min电器部件工作正常。实施例6本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：1、步骤(1)将反应腔体内的真空度抽到200毫托，通入惰性气体；基材为固体材料，所述固体材料为电子部件-传感器，且所述基材表面制备防水耐电击穿涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准ipx8所述的环境使用。等离子体室的容积为1000l，等离子体室的温度控制在60℃；通入惰性气体的流量为300sccm，惰性气体为氩气。2、步骤(2)通入单体蒸汽到真空度为300毫托，开启等离子体放电；通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为1000μl/min；单体蒸汽成分为：五种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为50％；所述单官能度不饱和氟碳树脂为：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和1-乙炔基-3,5-二氟苯；所述多官能度不饱和烃类衍生物为：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和二丙烯酸新戊二醇酯；步骤(2)中开启等离子体放电的功率为500w，持续放电时间为600秒，所述等离子体放电方式为电火花放电。3、步骤(3)保持反应腔体真空度为200毫托5min后通入大气至一个大气压。耐水下通电性，水下浸泡实验结果：下表为本实施例制备的涂层在不同电压下电流达到1ma所用时间测试：电压3.8v5v12.5v时间>>200min>>120min>100minipx8水下2m潜水2h电器部件工作正常。当前第1页12