一种具有近室温磁热效应的钴基块体非晶态合金及其制备方法与流程

本发明属于块体非晶态合金及其在磁制冷领域应用的技术领域，涉及利用氧化物净化技术以及石英试管吹铸技术制备钴基块体非晶态合金及其磁热性能的研究。

背景技术：

磁制冷是利用材料的磁热效应来达到制冷目的，相比于传统气体压缩制冷，磁制冷具有制冷效率高、绿色环保无污染、应用领域广等优点，受到世界各国科研工作者的关注，参阅2003年CRC Press。

目前对磁制冷材料的研究主要集中在晶态的金属化合物，如Gd-Si-Ge体系，参阅1997年Physical Review Letters第78卷第4494-4497页；Mn-Fe-P-As体系，参阅2002年Nature第415卷第150-152页。它们有很大的磁熵变，具有巨磁热效应。它们的磁热效应是基于一级相变，而一级相变材料具有大的磁滞和热滞，窄的磁熵变峰和机械性能不稳定等缺点，影响了其在磁制冷方面的应用，参阅2005年Journal of Physics D: Applied Physics第38卷第381-391页。相反，非晶态合金的磁热效应是基于二级相变，在磁转变过程中无材料结构的变化，较小的磁滞和热滞和宽的磁熵变峰，此外，非晶态合金的无序结构导致其具有较小的导热系数和高的电阻，这有利于减小在磁制冷过程中的热传导和涡流损耗，参阅2010年Applied Physics Letters第96卷第182503-182506页，是理想的候选磁制冷材料。

目前，用于磁制冷的非晶态合金可分为稀土基和过渡族金属基非晶态合金。相较于过渡族金属基非晶态合金，稀土基非晶态合金表现出了大的磁熵变，但是其居里温度普遍较低，只适用于低温磁制冷，参阅2013年Journal of Applied Physics第113卷第3903页。而过渡族金属基非晶态合金虽然有比较低的磁熵变，但是它的居里温度可以调节至接近室温，同时具有较高耐腐蚀性且价格便宜。室温磁制冷是一种新型高效的制冷方法，可用于家用冰箱、空调等制冷设备，具有很大的实用价值和研究意义。

此外，近年来对非晶态合金磁热材料的研究主要是针对非晶薄带。而块体非晶态合金有较大的玻璃化形成能力，可以制备成合适的形状进而实现在磁制冷工质和热交换介质间的最佳的热交换，参阅2012年Advanced Energy Materials第2卷第1288-1318页，因而比非晶薄带具有更广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明目的在于，结合Flux提纯技术和J-quenching技术，提供一种Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金的制备方法。该合金具有大的玻璃化形成能力，同时具有近室温的居里温度。当前对钴基非晶态磁热材料的研究较少，这项工作可启发广大学者和工程师研发出适用于室温磁制冷的钴基块体非晶态合金材料。

本发明是通过以下工艺实现的：

(1) 利用精密天平，把Co（阿法埃莎公司，质量百分比为99%）、Co₂P（阿法埃莎公司，质量百分比为98%）、B（阿法埃莎公司，质量百分比为99.95%）按照预先设定的合金成分正确称量，满足Co₇₁Mo₉P₁₄B₆（其中比值为原子百分比）；（2）把称量好的原料装入石英试管中抽真空到约50 Pa，然后在石英试管中通入略低于一个大气压的高纯氩气作为保护气氛，通过火枪加热石英试管使其中的组分熔合，生成合金母锭；(3) 通过Flux提纯技术进行提纯（时间为至少4 h，提纯温度保持在1200 ºC以上），以减少合金样品中的杂质，并使其成分均匀；(4) 将通过Flux提纯技术处理后的合金样品，放入特制的石英试管中（特制石英试管是由一个外径为15 mm/壁厚1 mm的粗石英试管与一个外径为2~5 mm/壁厚约0.1~0.3 mm的薄壁细石英试管相连构成）。特制石英试管通过一个三通阀与机械泵和氩气瓶相连。首先通过三通阀将特制石英试管与机械泵接通，将它抽到约50 Pa的气压，然后通过三通阀将其与氩气瓶接通，用氩气冲洗特制石英试管，完成后恢复对特制石英试管持续抽真空。如此反复三次，以确保特制石英试管中的空气绝大部分被排除。最后向特制石英试管中充入略低于一个大气压的氩气，用火枪在特制石英试管的上部将合金熔化，然后用1.5×10⁵ Pa的氩气将熔融的合金吹入特制石英试管的下部细针中，并放入高温炉中保温30秒至一分钟，然后迅速将特制石英试管插入冷水中，使熔融合金样品快速冷却，从而获得柱状块体非晶态合金。通过控制特制石英试管下部的薄壁石英试管的直径和壁厚，可以控制合金样品的冷速。

本发明的特点在于：惰性石英试管作为容器有利于块体非晶态合金的形成，且方法简单易行，成本不高。所得的Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金表现出大的非晶形成能力（非晶化临界尺寸达4.5 mm）。在磁热性能方面，其居里温度为317 K，近室温。在外加磁场为5 T时，合金的磁熵变为0.96 J kg^-1K^-1，制冷能力为70.5 J kg^-1，是一种很有潜力的室温磁制冷候选材料。

附图说明

图1：实例一中石英试管吹铸实验装置图；

图2：实例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金的XRD图及DSC图；

图3：实例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金在0.02 T的外场下，饱和磁化强度随温度的变化曲线，插图为实例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金磁性随温度的变化曲线；

图4：实例一中所得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金在不同外场下的磁熵变随温度的变化曲线。

具体实施例

实施例1

利用精密天平，按照设定的合金成分正确称量组成合金的元素,后在高纯氩气的保护气氛下用火枪使它们合金到一起；把合金与净化用的氧化物一起置于石英试管中，通过火枪加热石英试管，金属被B₂O₃和CaO熔液介质中包裹进行4 h的提纯。提纯过程结束以后，把样品放入前端均匀，尾部纤细的特制石英试管中，对其抽真空达到约 50 Pa。然后通过三通阀向特制石英试管中通入略小于一个大气压的氩气。之后将合金母锭置于特制石英试管上部的粗石英试管部位，用火枪加热使其熔化，。当合金熔液充分熔化后，迅速向特制石英试管中通入1.5×10⁵ Pa的氩气，合金熔液受到氩气气体的冲压，进入特制石英试管前端的细针状部分，并放入高温炉中保温30秒至一分钟，然后迅速将特制石英试管插入冷水中，获得Co₇₁Mo₉P₁₄B₆块体非晶态合金棒材。所得的不同直径1 mm样品的XRD图分析结果表明，衍射花样为一宽的漫散射包，并没有尖锐的晶化峰出现，说明其微观结构是完全的非晶态，在DSC图中，显示出三个大小不一的放热峰，如图2所示。所得样品在0.02 T的外场下饱和磁化强度随温度的变化曲线表明，样品具有近室温的居里温度为317 K，如图3所示。在不同外场的条件下，所得样品在居里温度附近均具有最大的磁熵变，如图4所示。