专利名称：一种石墨烯基导电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯基导电材料的制备方法，以及由该方法制备得到的石墨烯基导电材料。
背景技术：
石墨烯是由六方排列的Sp2碳原子组成的具有单原子厚度的二维片层，它是石墨的组成基元。人们发现石墨烯具有石墨所不具有的很多特性，例如室温量子霍尔效应、无质量传输特性、光学性质、热电输运性质、透光性和极高的杨氏模量等。由于石墨烯具有这些特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面具有潜在的用途，如显示器薄膜、太阳能电池电极、锂离子电池电极、场效应晶体管和传感器等。一般，通过氧化石墨烯还原的方法大批量制备石墨烯材料。氧化石墨烯是石墨氧化后产生的产物，其中的元素包括碳、氢和氧。石墨被氧化后不但产生缺陷，而且其原始平面结构被破坏。氧化石墨烯通过还原处理后，其中氧的比例下降，并且石墨烯片层结构得到恢复，其导电性也得到恢复。通过不同方法还原得到的石墨烯产物有很大差异，这些差异主要体现在结构和组成上。目前还原氧化石墨烯的方法主要包括高温热处理，胼还原，硼氢化钠还原等方法。一方面，通过这些方法处理氧化石墨烯得到的石墨烯组成和结构有很大差异。通过热处理，一些含氧官能团被除掉，但是带来比氧化过程中更大的缺陷，一些研究报道表明热处理后其内部结构发生重整，形成五元环、七元环和八元环甚至更复杂的碳结构， 与石墨烯中纯粹的六元环在结构上有很大差异。通过胼或硼氢化钠处理，文献研究表明得到的石墨烯含有氮或硼，这些氮原子或硼原子和还原得到的石墨烯中的碳原子形成了化学键，因此通过这两种还原剂还原氧化石墨烯得到的石墨烯实际上是被氮或硼化学掺杂的石墨烯，这两种石墨烯可以称为氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。另一方面，目前采用的这些还原方法具有很多缺点，例如高温不利于石墨烯在柔性基底材料上的沉积，而作为还原剂的胼具有毒性，硼氢化钠又过于昂贵。氢气也是一种还原剂，可以用于还原氧化石墨烯，但是只用氢气还原需要很高的温度，例如有文献报道使用1000°c的氢气还原氧化石墨烯石墨烯，由于经历了热处理，氢气的还原作用十分有限。有文献报道了在氧化石墨烯上负载金属钯的催化剂，但这种含有石墨烯和金属的材料在有机反应中仅利用其中的金属钯的催化性能，该文献并没有提及这种材料是否具有导电性，另外得到的石墨烯是胼还原的，因此其中的石墨烯是含氮的石墨烯。还有文献报道了硼氢化钠还原氧化石墨烯和钯的配合物得到含有石墨烯和金属钯的材料，但是其中的石墨烯是含硼的石墨烯。因此，在已有的专利和文献中还没有报道含有金属并由氢气还原得到的固态的石墨烯基导电材料。
发明内容
为了克服现有技术中制备石墨烯材料时需要高温或有毒的还原剂胼的缺点，本发明提供一种能够在低温条件下制备且环保无污染的石墨烯基导电材料及其制备方法。
本发明的发明人发现，在还原氧化石墨烯的过程中，引入金属能够催化氧化石墨烯的还原过程，并能够降低反应温度。基于此发现，本发明的发明人提供一种可以在低温下直接制备固态石墨烯基导电材料的制备方法及通过这种方法得到的固态石墨烯基导电材料。本发明提供一种石墨烯基导电材料的制备方法，该方法包括，将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜，然后将该固态膜与基材层分离或不分离后在温度为-50°C至200°C、氢气压力为0. 2-100MPa的条件下放置30秒-10000 小时，得到所述石墨烯基导电材料。本发明还提供一种石墨烯基导电材料，所述材料由上述方法制备得到。所述材料包括导电层，该导电层包含金属和石墨烯，所述导电层的电阻率为0. 01 Ω /sq-50k Ω /sq,所述导电层的透光率为0-90%，所述导电层的厚度为5nm-lmm。本发明的方法与现有技术相比，具有以下有益效果(1)本发明首次通过催化氢化还原固态氧化石墨烯的方法制备石墨烯基导电材料，此方法利用催化剂降低了氢化还原反应的温度，由于使用低温的氢气还原氧化石墨烯， 氧化石墨烯的骨架结构没有被破坏，因此其与高温处理的氧化石墨烯具有较多缺陷不同； 并且，没有引入杂原子，其与胼或硼氢化钠还原得到的石墨烯在组成上不同。另外，由于降低了氢化还原反应的温度，所以可以于室温下在一些不能忍受高温处理的高分子基底上制备石墨烯基导电材料。(2)在溶液中氢气还原氧化石墨烯得到的石墨烯不是固态，且没有形成导电材料， 采用本发明的方法，可以克服在溶液中制备石墨烯沉淀物或颗粒再加工为成型导电材料的繁琐之处，操作简便，因而可以大量制备石墨烯基导电材料。(3)本发明的方法中采用催化氢化还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯基导电材料，相对于使用具有毒性的胼的还原途径，本发明提供的是完全绿色的还原途径；相对于昂贵的硼氢化钠和苯醌的还原途径，本发明所使用的氢气是廉价易得的原料。(4)本发明所制备的石墨烯导电材料具有非常好的化学稳定性和热稳定性，且其可负载于柔性基底上，因此可广泛应用于柔性器件如柔性电路、柔性透明窗口电极以及柔性触摸屏电极等。
图1是根据本发明的实施例2得到的在柔性基底PET上的石墨烯基导电薄膜。图2是根据本发明的实施例4得到的独立存在的石墨烯导电薄膜。图3是根据本发明的实施例12得到的在打印纸上的具有一定图案的石墨烯导电薄膜。
具体实施例方式本发明提供一种石墨烯基导电材料的制备方法，该方法包括，将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜，然后将该固态膜与基材层分离或不分离后在温度为-50°C至200°C、氢气压力为0. 2-100MPa的条件下放置30秒-10000 小时，得到所述石墨烯基导电材料。优选情况下，所述温度为20-120°C，所述氢气压力为l-15Mpa，反应时间可以为2小时-5天。由此可见，采用本发明的制备方法，可以在较低的温度下例如室温下很方便地制备得到所述石墨烯基导电材料。在本发明提供的石墨烯基导电材料的制备方法中，通过控制氧化石墨烯与金属盐溶液和/或金属胶体溶液的用量，就可以使石墨烯基导电材料中的金属原子与石墨烯中碳原子的比例为0. 0001-0. 13。所述金属胶体溶液中的胶体粒子直径为0. 7-lOnm，所述氧化石墨烯溶胶的浓度为0. 5-2克/升，所述金属盐溶液的浓度为1-3克/升，所述金属胶体的浓度为3-7克/升。。同时，通过引入少量的金属盐溶液和/或金属胶体溶液，即可达到催化氢化反应的目的，所以，当使用贵金属或其盐作为催化剂或催化剂前体时，可节约贵金属的用量。此外，在制备过程中将金属盐作为催化剂时，该金属盐首先在还原反应中被还原为金属粒子，然后该金属粒子催化氢化还原氧化石墨烯的还原反应。所述金属盐溶液和/或金属胶体溶液中的金属为钯、钼、铑、钌、锇、铱、镍中的一种或多种，所述金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种，所述金属盐溶液中的溶剂为水、碳原子数为1-4的低级醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述氧化石墨烯溶胶的溶剂为水、碳原子数为 1-4的低级醇、丙酮中的一种或多种。在本发明中，所述将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜的方法包括旋涂法、滴涂法、喷涂法、喷墨打印法和加热溶液成膜法中的一种或多种。 在本发明中，所述基材层的材质为选自玻璃片、石英片、硅片、碳化硅片、含纤维质柔性材料、天然柔性矿石材料和聚合物高分子薄膜中的一种。所述聚合物高分子薄膜为由聚苯二甲酸二乙醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯制成的透明薄膜，含纤维质柔性材料为打印用纸张，天然柔性矿石材料为云母片。在本发明提供的石墨烯基导电材料的制备方法中，可以通过控制催化氢化还原氧化石墨烯的还原反应所发生的条件，例如反应时间、固态物质的厚度和大小等，可以得到不同的石墨烯基导电材料。例如，通过控制氧化石墨烯水溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液的混合物的成膜厚度，使还原后得到的石墨烯导电材料的厚度为5-lOOnm时，如此得到的石墨烯基导电材料的透光性能优异；通过控制氧化石墨烯水溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液的混合物的成膜厚度，使还原后得到的石墨烯导电材料的厚度为IOOnm-Imm 时，如此得到的石墨烯基导电材料的导电性优异。所述氧化石墨烯可以采用本领域已知的各种方法来制备，这些方法包括 Staudenmaier, Brodie和Hummers方法，Staudenmaier方法采用浓硫酸和发烟硝酸混合物作为溶剂和氧化剂，氯酸钾作为氧化剂，以石墨为原料制备氧化石墨，Brodie方法采用发烟硝酸作为溶剂和氧化剂，氯酸钾作为氧化剂以石墨为原料制备氧化石墨，Hummers方法采用浓硫酸作为溶剂和氧化剂，硝酸钠和高锰酸钾作为氧化剂，或者也可以采用以这些方法为基础而改进的其它方法。优选情况下，本发明的氧化石墨烯可采用如下步骤来制备，但不限于以下方法得到氧化石墨烯(1)使鳞片状石墨在浓硫酸、高锰酸钾混合氧化剂中氧化并经双氧水处理；(2)洗涤、过滤、离心分离氧化后的混合物，得到氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，本发明的氧化石墨烯的制备方法如下将约Ig的天然鳞片状石墨加入20_100g的浓硫酸中，0°C的冰浴下搅拌过夜，然后向得到的混合物中加入0. 15g的高锰酸钾，为防止温度升高，搅拌30min后再加入3g的高锰酸钾并控制温度在20°C以下；然后再升高温度至35°C，并保持此温度30min，在此过程中所得混合物变得粘稠；然后向该混合物中加入45ml的水，并升高温度至90-95°C，维持此温度15-60min ；之后再加入30-60ml的浓度为30重量％的双氧水，搅拌30min后再加入IO-IOOml的水，趁热过滤，用50ml的浓度为3重量％的盐酸洗涤3次，将所得滤饼放入400-1000ml的水中超声处理1小时，将得到的分散液于3000r/min的条件下离心除去未被完全剥离的氧化石墨烯颗粒(未被完全剥离的颗粒附着于离心机的内壁上)，将离心分离后得到的分散液在IOOOOr/ min的条件下离心除去少量团聚的氧化石墨烯微细颗粒，得到胶状物，向此胶状物中加约 500-2000ml的水(或乙醇和水的混合液、甲醇和水的混合液(甲醇或乙醇与水的体积比例范围为0. 1-10)或二甲基甲酰胺)分散，即得到氧化石墨烯的胶体溶液。本发明还提供一种石墨烯基导电材料，所述材料由上述的方法制备得到。所述材料包括导电层，该导电层包含金属和石墨烯，所述导电层的电阻率为0. 01 Ω /sq-50k Ω /sq, 所述导电层的透光率为0-90%，所述导电层的厚度为5nm-lmm。其中，在所述导电层的电阻率为100Q/Sq-50kQ/Sq，所述导电层的透光率为50-90 %，所述导电层的厚度为5-lOOnm 的情况下，所述导电材料可以同时具有较好的导电性和透光性。另外，在所述导电层的电阻率为Ο.ΟΙ-ΙΟΟΩ/sq，所述导电层的厚度为IOOnm-Imm的情况下，该导电材料的导电性能优异，完全可以代替金属用作电路中的导电材料。在本发明中，单位符号Ω/sq表示欧姆/平方厘米，即本发明中的电阻为方块电阻。在本发明中，以所述导电层的总量为基准，所述导电层中石墨烯的含量为 60-99. 999重量％，所述金属的含量为0. 001-40重量％。在本发明的导电材料中还可能含有水和杂质，优选地，以所述导电层的总量为基准，所述导电层中石墨烯的含量为64-98重量％，所述金属的含量为1-15重量％，水和杂质的总含量为0-35重量％。在本发明的导电材料中，所述金属选自钯、钼、铑、钌、锇、铱和镍中的一种或多种。本发明的石墨烯基导电材料还包括基材层，所述导电层附着在所述基材层上。所述基材层的材质为选自玻璃片、石英片、硅片、碳化硅片、含纤维质柔性材料、天然柔性矿石材料和聚合物高分子薄膜中的一种。优选情况下，所述聚合物高分子薄膜为由聚苯二甲酸二乙醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯制成的透明薄膜，纤维质材料为打印用纸， 天然柔性矿石为云母片。以下结合实施例详细说明本发明。实施例1该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备将Ig的天然鳞片状石墨加入20g的浓度为95 重量％的浓硫酸中，在0°c的冰浴下搅拌过夜，然后向得到的混合物中加入0. 15g的高锰酸钾，搅拌30min后再加入3g的高锰酸钾并控制温度在20°C以下；然后再升高温度至35°C， 并保持此温度30min，然后向该混合物中加入45ml的水，升高温度至90_95°C，维持此温度 15min ；之后再加入30ml的浓度为30重量％的双氧水，搅拌30min后再加入^ml的水，趁热过滤，用50ml的浓度为3重量％的盐酸洗涤3次，将所得滤饼放入400ml的水中超声处理lh，将得到的分散液于3000r/min的条件下离心除去未被完全剥离的氧化石墨烯颗粒 (未被完全剥离的颗粒附着于离心机的内壁上)，得到黑色的氧化石墨烯分散液；将离心分离后得到的分散液在lOOOOr/min的条件下离心除去少量团聚的氧化石墨烯微细颗粒，得到胶状物，向此胶状物中加约IOOOml的水分散，即得到氧化石墨烯的胶体溶液；(2)石墨烯导电材料的制备向上述60ml的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入3ml的氯化钯水溶液(其浓度以钯计为2g/l，北京化学试剂公司)，在洗净的玻璃片OcmX 2cm)上滴加2ml所得混合液并均勻涂布(即所谓的滴涂法)，在烘箱中于80°C的温度下烘干，得到玻璃片上的氧化石墨烯与氯化钯的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在IMI^a氢气压力、25°C的温度下反应他，得到导电层的厚度为2 μ m的石墨烯基导电导电材料。根据加料计算得到，该石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与石墨烯中碳原子的比值为0. 020，石墨烯的含量为83. 1重量％，金属钯的含量为15重量％，水和杂质的含量为1.9重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9 双电四探针测试仪)测得所得石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为δΟΩ/sq，因此可以用作电路材料。实施例2该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1的步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤⑴得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入0. 5ml的氯化钯水溶液(其浓度以钯计为2g/l，北京化学试剂公司)，在洗净的PET (聚苯二甲酸乙二醇酯)上QcmX 2cm)滴加0. 5ml所得混合液，在室温下使用旋涂仪(中科院电子所生产，型号kW-4A)在2000r/min速度下旋涂60 秒，得到PET片上的氧化石墨烯与氯化钯的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在5MPa 氢气压力、25°C的温度下反应12h，即得到导电层的厚度约为25nm的石墨烯基导电材料(参见图1，该图是在一张白纸上用黑色笔写字后，将所得石墨烯基导电材料放置在写有字的白纸上，可以看到，该石墨烯基导电材料的透光性优异)。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 002，石墨烯的含量为95. 5 重量％，金属钯的含量为3. O重量％，水与杂质的含量为1. 5重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为1.业Ω /sq,在波长为550nm处的透光率为72 %，该石墨烯基导电材料兼具透光性及导电性，因此可以用作窗口电极材料。实施例3该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1的步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备用微量移液枪取0. 03ml的氯化钯水溶液(其浓度以钯计为2g/l，北京化学试剂公司)加入到600ml的上述步骤(1)所得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯600mg)中，在洗净的PET(尺寸IOcmXlOcm)上使用喷涂仪(德国生产，型号=Leica EMS⑶005)喷涂0. 12ml所得混合液，在烘箱中于80°C的温度下烘干，得到PET片上的氧化石墨烯与氯化钯的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在0. 2MPa氢气压力、120°C的温度下反应lOOOOh，即得到导电层的厚度为5nm的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 0001，石墨烯的含量为99. 999重量％，金属钯的含量为0. 001重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为50k Ω/Sq，在波长为550nm处的透光率为90%，该石墨烯基导电材料兼具透光性及导电性，因此可以用作窗口电极材料。实施例4该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1的步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备取60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)在lOOOOr/min的条件下离心后，得到沉淀物分散于60ml 丁醇中，向得到的混合液中加入107ml的氯化钯丁醇溶液(其浓度以钯计为2g/l，北京化学试剂公司)，向培养皿(直径3. 5cm)中滴加7ml所得混合液，加热到120°C，烘干，得到干膜，加入3重量％氢氟酸使干膜与培养皿脱落，取出该独立存在的薄膜，并将此薄膜再次在120°C 烘干，将此干膜置于高压釜中在IOOMPa氢气压力、-50°C的温度下反应30秒，即得到导电层的厚度为Iym的石墨烯基导电材料(参见图幻。根据加料计算得到，该石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 05，石墨烯的含量为60重量％，金属钯的含量为40%。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为44Q/Sq，可用作导电材料。实施例5该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1的步骤(1)；(2)石墨烯的制备向600ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入1070ml的硫酸镍水溶液(其浓度以镍计为2g/l，北京化学试剂公司，分析纯)，在石英片上OcmX 2cm)滴加2ml所得混合液并均勻涂布，加热至200°C， 烘干，再次在该样品上滴加2ml混合液并均勻涂布，共重复此过程500遍，得到石英片上的氧化石墨烯与硫酸镍的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在15MPa氢气压力、120°C的温度下反应120h(即5天)，烘干即得到导电层的厚度为Imm的石墨烯基导电材料，使用氢氟酸处理，使薄膜脱落，得到自由存在的石墨烯薄膜。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 13，石墨烯的含量为60重量％，金属镍的含量为40重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS_9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率Ο.ΟΙΩ/sq。实施例6该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤(1)所得的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入Iml的氯钼酸水溶液(其浓度以钼计为2g/l，北京化学试剂公司)，将所得混合液在洗净的PET上(2cmX 2cm)滴加2. 5ml所得混合液，在室温下使用旋涂仪(中科院电子所生产，型号kW-4A)在2000r/min速度下旋涂60秒，得到PET片上的氧化石墨烯与氯钼酸的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在氢气压力、25°C 的温度下反应12h，即得到导电层的厚度为IOOnm的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 002，石墨烯的含量为98重量％，金属钼的含量为1重量％，水与杂质的含量为1重量％，采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为100 Ω /sq,在波长为550nm处的透光率为50 %，因此，该石墨烯基导电材料兼具透光性及导电性，可以用作窗口电极材料。实施例7该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入IOml的硝酸钌水溶液(其浓度以钌计为2g/l，北京化学试剂公司)，在洗净的PVC(聚氯乙烯)薄膜OcmX2cm)上将所得混合液滴加0. 5ml 所得混合液，在室温下使用旋涂仪(中科院电子所生产，型号kW-4A)在2000r/min速度下旋涂60秒，得到PET片上的氧化石墨烯与硝酸钌的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在5MPa压力氢气和25°C的温度下反应12h，即得到导电层的厚度为20nm的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 04，石墨烯的含量为64重量％，金属钌的含量为15重量％，水与杂质的含量为21重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为业Ω /sq,在波长为550nm处的透光率为76%，该石墨烯基导电材料兼具透光性及导电性，因此可以用作窗口电极材料。实施例8该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入Iml的硝酸铱水溶液(其浓度以铱计为2g/l，北京化学试剂公司)，在洗净的PET薄膜(2cmX2cm)上将所得混合液滴加0. 4ml所得混合液， 室温下使用旋涂仪(中科院电子所生产，型号kW-4A)在2000r/min速度下旋涂60秒，得到PET片上的氧化石墨烯与硝酸铱的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在压力氢气和25°C的温度下反应5天，即得到导电层的厚度为16nm的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为 0. 002，石墨烯的含量为93. 2重量％，金属铱的含量为2. 5重量％，水与杂质的含量为4. 3 重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为2. ^Ω/sq，在波长为550nm处的透光率为82%，该石墨烯基导电材料兼具透光性及导电性，因此可以用作窗口电极材料。实施例9该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入0. 3ml的三氯化铑水溶液(其浓度以铑计为2g/l， 北京化学试剂公司)，在洗净的PET薄膜QcmX 2cm)上滴加2. 5ml所得混合液，在80°C的温度下烘干，得到PET片上的氧化石墨烯与三氯化铑的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在压力氢气和25°C的温度下反应12h，通过氢氟酸处理，即得到导电层的厚度为 2. 5 μ m独立存在的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得该石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 004，石墨烯的含量为92. 2重量％，金属铑的含量为2.7重量％，水与杂质的含量为5.1重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为80Q/Sq。实施例10该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入3. 5ml的四氯化锇水溶液(其浓度以锇计为2g/l， 北京化学试剂公司)，在洗净的PET薄膜QcmX 2cm)上滴加2ml所得混合液，在80°C的温度下烘干，得到PET片上的氧化石墨烯与四氯化锇的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在压力氢气和25°C的温度下反应12h，即得到导电层的厚度约为2μπι的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 014，石墨烯的含量为87. 3重量％，金属锇的含量为9重量％，水与杂质的含量为3. 7重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9 双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为ΙΟΩ/sq。实施例11该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)钼胶体纳米粒子溶液的制备向50ml的含1. 04g的氢氧化钠的乙二醇溶液中加入50ml的浓度为7. 4g/l的氯钼酸的乙二醇溶液，搅拌30min后，在氮气保护的条件下于 180°C的温度下反应3h，冷却后即得到钼胶体纳米粒子溶液(浓度3. 7g/l，以钼计，北京化学试剂公司)，其中钼胶体的尺寸范围为0. 7-3. 5nm ；(3)石墨烯基导电材料的制备向60ml的上述步骤⑴得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入Iml的上述步骤(2)得到的钼胶体纳米粒子溶液 (其浓度以钼计为3. 7g/l为，北京化学试剂公司)，在洗净的云母片上OcmX2cm)滴加2ml 所得混合液，在80°C的温度下烘干，得到PET片上的氧化石墨烯与钼胶体纳米粒子的固态物质，将此固态物质置于高压釜中在压力氢气和25°C的温度下反应12h，即得到导电层的厚度为2μπι的石墨烯基导电材料。根据加料计算得到，所得石墨烯基导电材料的导电层中金属原子与氧化石墨烯中碳原子的比值为0. 007，石墨烯的含量为91重量％，金属钼的含量为5.6重量％，水与杂质的含量为3.4重量％。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为35Q/sq0实施例12
该实施例用于说明本发明的石墨烯基导电材料的制备方法。(1)氧化石墨烯胶体溶液的制备同实施例1步骤(1)；(2)钌胶体的制备将Ig六水合三氯化钌(北京化学试剂公司)溶于50ml水中， 加入聚乙烯基吡咯烷酮(平均分子量，40000,北京化工厂生产)3g，加热回流该溶液，6h后得到钌的胶体溶液，该溶液浓度为6. 4g/l (以钌计)，钌胶体粒子的尺寸范围为2. 5-lOnm。(3)向60ml的上述步骤(1)得到的氧化石墨烯胶体溶液(其中约含氧化石墨烯60mg)中加入步骤(2)得到的钌胶体(其浓度以钌计为6. 4g/l，北京化学试剂公司)0. 5細1，再向所得混合液中加入0. 5ml的异丙醇，将所得混合液混合均勻后，充入喷墨打印机墨盒中(HP816)，用惠普打印机(HPM68)在纸上打印20遍，得到预计的图案，将在打印纸上得到的物质置于高压釜中在压力氢气和25°C的温度下反应12h，即得到具有图案的石墨烯基导电材料，该导电层的厚度为20 μ m (参见图3)。该导电材料的导电层中石墨烯的含量为60%，钌的含量为5%，其它杂质的含量为35%。采用四探针电阻测试仪(广州四探针仪器公司生产，型号RTS-9双电四探针测试仪)测得该石墨烯基导电材料的导电层的电阻率为8 Ω/Sq。
权利要求
1.一种石墨烯基导电材料的制备方法，其特征在于，该方法包括，将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜，然后将该固态膜与基材层分离或不分离后在温度为_50°C至200°C、氢气压力为0. 2-100MPa的条件下放置30秒-10000小时，得到所述石墨烯基导电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯基导电材料中的金属原子与石墨烯中碳原子的比例为0. 0001-0. 13，所述金属胶体溶液中的胶体粒子直径为0. 7-10nm, 所述氧化石墨烯溶胶的浓度为0. 5-2克/升，所述金属盐溶液的浓度为1-3克/升，所述金属胶体的浓度为3-7克/升。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述金属盐溶液和/或金属胶体溶液中的金属为钯、钼、铑、钌、锇、铱、镍中的一种或多种，所述金属盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种，所述金属盐溶液中的溶剂为水、碳原子数为1-4的低级醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述氧化石墨烯溶胶的溶剂为水、碳原子数为1-4的低级醇、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜的方法包括旋涂法、滴涂法、喷涂法、喷墨打印法和加热溶液成膜法中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述基材层的材质为选自玻璃片、石英片、硅片、碳化硅片、含纤维质柔性材料、天然柔性矿石材料和聚合物高分子薄膜中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述聚合物高分子薄膜为由聚苯二甲酸二乙醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯制成的透明薄膜，含纤维质柔性材料为打印用纸张，天然柔性矿石材料为云母片。
7.—种石墨烯基导电材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-6中的任意一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的石墨烯基导电材料，其中，所述材料包括导电层，该导电层包含金属和石墨烯，所述导电层的电阻率为0. 01 Ω /sq-50k Ω /sq,所述导电层的透光率为0-90%，所述导电层的厚度为5nm-lmm。
9.根据权利要求8所述的石墨烯基导电材料，其中，所述导电层的电阻率为100Ω/ sq-50k Ω /sq,所述导电层的透光率为50-90 %，所述导电层的厚度为5-lOOnm ；或者，所述导电层的电阻率为0. 01-100 Ω /sq,所述导电层的厚度为lOOnm-lmm。
10.根据权利要求8或9所述的石墨烯基导电材料，其中，以所述导电层的总量为基准， 所述导电层中的石墨烯含量为60-99. 999重量％，金属含量为0. 001-40重量％。
11.根据权利要求8所述的石墨烯基导电材料，其中，所述导电层中还含有水和杂质， 以所述导电层的总量为基准，所述导电层中的石墨烯含量为64-98重量％，金属含量为1-15重量％，水和杂质的总含量为0-35重量％。
12.根据权利要求8所述的石墨烯基导电材料，其中，所述石墨烯基导电材料还包括基材层，所述导电层附着在所述基材层上。
13.根据权利要求12所述的石墨烯基导电材料，其中，所述基材层的材质为选自玻璃片、石英片、硅片、碳化硅片、含纤维质柔性材料、天然柔性矿石材料和聚合物高分子薄膜中的一种。
14.根据权利要求13所述的石墨烯基导电材料，其中，所述聚合物高分子薄膜为由聚苯二甲酸二乙醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯制成的透明薄膜，含纤维质柔性材料为打印用纸张，天然柔性矿石材料为云母片。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯基导电材料的制备方法，该方法包括，将氧化石墨烯溶胶与金属盐溶液和/或金属胶体溶液在基材层上制成固态膜，然后将该固态膜与基材层分离或不分离后在温度为-50℃至200℃、氢气压力为0.2-100MPa的条件下放置30秒-10000小时，得到所述石墨烯基导电材料。本发明还提供一种石墨烯基导电材料，所述材料由上述方法制备得到。本发明的制备方法能够在低温下进行，本发明所使用的还原剂氢气是廉价易得的原料，因为没有使用具有毒性的肼作为还原剂，所以制备过程简单、环保。
文档编号H01B1/04GK102254582SQ201010179290
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者智林杰, 梁明会 申请人:国家纳米科学中心