一种合金钢表面直流磁控溅射技术制备W‑N硬质膜的方法与流程

本发明涉及材料表面加工领域，具体涉及一种合金钢表面直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜的方法。

背景技术：

20世纪社会需求和技术发展导致形成了高强度低合金钢、合金结构钢、不锈耐蚀钢、耐热钢、模具钢、工具钢、轴承钢等合金钢品种体系。进入21世纪后，高层建筑、海洋设施、石油开采和长距离油气输送管线、航空航天器等国民经济的各个部门都需要性能高、使用寿命长且成本低的合金钢。

模具是现代加工产业的重要基础之一。因模具工作环境较恶劣，对模具钢强度、硬度、抗热疲劳型、耐磨性、耐腐蚀性等有很高的要求。依靠提高模具钢本身性能来达到工业对模具日渐严苛的要求已经很难实现，通过表面强化处理来改变模具钢的表面状态以提高其综合性能是一种非常有效的方法。

物理气相沉积技术自问世以来得到迅速发展，各种新技术层出不穷，切削刀具、模具、耐磨损零件等经物理气相沉积技术涂层处理后，有效提高了其表面硬度、复合韧性、耐磨损性和化学稳定性能等，大幅度提高了工件的使用寿命。直流磁控溅射是七十年代发展起来的一种溅射技术，以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。相比其他物理气相沉积方法，直流磁控溅射技术沉积具有速率高、镀膜质量高、工艺稳定、便于大规模生产等优点。

电弧增强型辉光放电技术是通过电弧放电产生大量等离子体，电子在阳极棒的牵引下，进入腔室与通入的高纯氩气碰撞，显著提高其离化率。该过程产生大量低能等离子体，使基体各部分得到均匀的刻蚀。相比传统的离子刻蚀清洗，电弧增强型辉光放电技术有效避免基体表面损伤并显著减少基体表面杂质，细化基体表面晶粒尺寸。

氮化物涂层大多具有熔点高、抗高温氧化性好、硬度高、韧性好等特点。氮化钛、氮化铬等硬质涂层已经过了系统的研究，并已在工业上应用成熟。氮化钨已被研究用作大规模集成电路的扩散阻挡层、高耐磨材料、新型催化材料、光学材料及电极等。氮化钨杰出的耐磨性和与传统钢基体良好的结合力也使其在作为表面改性纳米涂层方面具有研究前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服传统合金钢用涂层的不足，提供了一种合金钢表面直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜的方法，是一种采用电弧增强型辉光放电技术清洗刻蚀基体表面氧化皮，细化基体表面晶粒尺寸，采用直流磁控溅射技术在合金钢表面制备w-n硬质膜的方法。该方法制备的w-n硬质膜表面致密光滑，化学稳定性高，耐磨性优异，并进一步改善涂层与基体的结合强度，适用于刀具、模具、机械关键零部件的表面强化。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种合金钢表面直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜的方法，包括如下步骤：

1）基体表面预处理：将基体研磨抛光、超声清洗、吹干后装夹在可三维旋转的行星架上，送入腔室中；

2）基体表面离子清洗与刻蚀：采用电弧增强辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀；

3）直流磁控溅射镀膜处理：向所述腔室内连续通入高纯氮气和高纯氩气，保持炉内气压和温度恒定，基体加负偏压，进行直流磁控溅射镀膜处理；

4）冷却处理：步骤3）完成后开启炉体循环冷却水系统冷却，基体在真空状态下冷却后取出。

进一步地，在步骤1）中，所述研磨为将基体分别在200目、400目、600目、800目、1000目、1200目的砂纸上进行粗磨和细磨，所述抛光为用w2.5的金刚石抛光粉进行抛光。

进一步地，在步骤2）中，电弧增强辉光放电技术是通过弧光放电产生高密度等离子体，电子由阳极棒引入腔室与通入的高纯氩气碰撞，显著提高其离化率；该过程产生的低能高束流等离子体对基体表面进行清洗刻蚀，去除基体表面的杂质和氧化皮，刻蚀深度为100~500nm，减小基体表面晶粒尺寸，产生“原子尺度的微喷砂”效应。

进一步地，在步骤2）中，所述离子清洗与刻蚀的时间为30~40min。

进一步地，在步骤2）中，红外加热管的温度设定为500℃；气压为0.2~2.0pa，氩气流量由腔室气压控制。

进一步地，在步骤2）中，基体表面离子清洗与刻蚀过程中，充当电弧靶采用圆形ti靶，纯度达99%以上，靶电流为70~90a；放置基体的行星架接双极脉冲，负极偏压为-300v，正极偏压为+20v，频率为15~20khz，占空比为60~80%；；行星架转速设置为2~6r/min。

进一步地，在步骤3）中，红外加热管温度设定为500~600℃；氩气流量设置为120~80sccm，氮气流量设置为40~80sccm。

进一步地，在步骤3）中，溅射靶材为矩形纯钨靶，溅射靶材的功率密度为3~20.75w/cm²；放置基体的行星架接负偏压为-200~-300v，转速设置为2~6r/min。

进一步地，在步骤3）中，所述直流磁控溅射镀膜的时间为60~180min。

进一步地，在步骤4）中，炉体循环冷却水的温度设定为14~20℃。

进一步地，在步骤4）中，基体在真空状态下随炉冷却至80℃以下取出。

本发明采用电弧增强型辉光放电技术和直流磁控溅射技术在一定偏压、靶功率密度、气体压强条件下，在合金钢表面制备w-n硬质膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明在基体前处理过程中，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀，有效去除基体表面的杂质和氧化皮，活化基体表面。同时该过程也细化基体表面晶粒尺寸，相当于“原子级别的微喷砂”，在基体与涂层之间形成一个结构及硬度的过渡。

（2）本发明的电弧增强辉光放电刻蚀过程温度为500℃，直流磁控溅射过程中温度设置为500~600℃，镀膜过程中腔室气压低于1pa，有效降低涂层应力，改善涂层的综合性能，提高表面处理效率。

（3）本发明在合金钢上通过直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜，将摩擦性能优异，表面质量杰出的w-n硬质膜应用到合金钢上，提出一种合金钢表面强化的新涂层，有效强化合金钢工件性能，增加工件使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的w-n硬质膜的xrd图谱。

图2为实施例1制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

图3为实施例1制备的w-n硬质膜的划痕声信号图谱。

图4为实施例1制备的w-n硬质膜的划痕形貌图。

图5为实施例2制备的w-n硬质膜的xrd图谱。

图6为实施例2制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

图7为实施例2制备的w-n硬质膜的划痕声信号图谱。

图8为实施例2制备的w-n硬质膜的划痕形貌图。

图9为实施例2制备的w-n硬质膜和h13模具钢基体摩的擦系数与时间关系曲线图。

图10为实施例2制备的w-n硬质膜和h13模具钢基体的磨损轨道截面图。

图11为实施例3制备的w-n硬质膜的xrd图谱。

图12为实施例3制备的w-n硬质膜表面的sem图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步描述，但本发明并不局限于此。

实施例1：在h13模具钢表面通过直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜

1.基体表面预处理：将h13模具钢基体分别在200目、400目、600目、800目、1000目、1200目的砂纸上进行粗磨和细磨，利用w2.5的金刚石抛光粉进行抛光，将抛光后的基体进行超声清洗，清洗剂为无水乙醇，超声清洗时间为15min，清洗温度为20℃。

2.基体表面离子清洗与刻蚀：在沉积薄膜之前，采用电弧增强辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀，以增强膜基结合能力。离子清洗与刻蚀的条件是：（a）电弧靶采用ti靶，纯度达99%以上，靶电流为80a；（b）放置基体的行星架接脉冲负偏压，采用双极脉冲，负极偏压为-300v；正极电压为+20v，频率为20khz，占空比为80%；行星架转速设置为2r/min；（c）腔室气压为1.0pa，氩气流量由腔室气压控制；（d）红外加热管温度设定为500℃；离子清洗与刻蚀时间为60min。

3.基体表面直流磁控溅射镀膜处理：基体表面离子清洗与刻蚀之后，向腔室内连续通入高纯n2和高纯ar，采用直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜：a）磁控靶采用矩形w靶，纯度达99%以上，靶功率密度设置为20.75w/cm²；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压设置为-200v；c）氩气流量为120sccm，氮气流量为40sccm；d）红外加热管温度设定为600℃，涂层沉积时间为120min。e）行星架转速为2r/min。

4.冷却处理：镀膜结束后，开启炉体循环冷热水系统对腔室进行冷却。循环水温度设置为16℃，工件在真空状态下随炉冷却至80℃以下取出。

h13模具钢基体表面粗糙度ra值为0.024μm，镀膜之后表面粗糙度ra值为0.172μm；镀膜后基体表面硬度由521.83hv0.05升至1596.75hv0.05；图1为在h13模具钢表面w-n硬质膜的xrd图谱，可见涂层组织主要为含氮的体心立方α-w相。硬质膜表面形貌如图2所示，可见w-n硬质膜表面呈“菜花状”，光滑平整，组织均匀致密，膜层表面质量良好，其中图2的放大倍数为2000倍，标尺为2μm。采用尖端曲率半径r=200µm的金刚石压头测量了膜基结合力，划痕声信号及划痕形貌图分别如图3和图4所示，可见涂层与基体结合良好，低临界载荷lc1为74n。

实施例2：在h13模具钢表面通过直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜

1.基体表面预处理：同实施例1。

2.基体表面离子清洗与刻蚀：同实施例1。

3.基体表面直流磁控溅射镀膜处理：基体表面离子清洗与刻蚀之后，向腔室内连续通入高纯n2和高纯ar，采用直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜：a）磁控靶采用矩形w靶，纯度达99%以上，靶功率密度设置为20.75w/cm²；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压设置为-200v；c）氩气流量设置为80sccm，氮气流量设置为80sccm；d）红外加热管温度设定为600℃，涂层沉积时间为120min。e）行星架转速为2r/min。

4.冷却处理：同实施例1。

h13模具钢基体表面粗糙度ra值为0.022μm，镀膜之后表面粗糙度ra值为0.124μm；基体表面硬度由532.21hv0.05升至为1678.40hv0.05。硬质膜组织主要为面心立方w2n相，通过谢乐公式计算得到涂层晶粒大小为9~10nm，xrd谱图见图5。图6为w-n硬质膜表面的sem图谱，可见w-n硬质膜表面呈“菜花状”，光滑平整，组织均匀致密，膜层表面质量良好，与实施例1基本一致，其中图6的放大倍数为2000倍，标尺为2μm。采用尖端曲率半径r=200µm的金刚石压头测量了膜基结合力，划痕声信号及划痕形貌图如图7和图8所示，可见涂层与基体结合良好，低临界载荷lc1为82n。对样品进行摩擦磨损性能测试。图9为w-n硬质膜和h13模具钢基体的摩擦系数与时间关系曲线，可见w-n硬质膜摩擦磨损状态稳定，摩擦系数在0.349-0.382之间；图10为w-n硬质膜和h13模具钢基体磨损轨道截面图，通过计算得到w-n硬质膜的磨损率为4.70×10^-6mm³n^-1m^-1。

实施例3：在h13模具钢表面通过直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜

1.基体表面预处理：同实施例1。

2.基体表面离子清洗与刻蚀：同实施例1。

3.基体表面直流磁控溅射镀膜处理：基体表面离子清洗与刻蚀之后，向腔室内连续通入高纯n2和高纯ar，采用直流磁控溅射技术制备w-n硬质膜：a）磁控靶采用矩形w靶，纯度达99%以上，靶功率密度设置为3w/cm²；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压设置为-200v；c）氩气流量设置为120sccm，氮气流量设置为40sccm；d）红外加热管温度设定为600℃，涂层沉积时间为120min；e）行星架转速为2r/min。

4.冷却处理：同实施例1。

h13模具钢基体表面粗糙度ra值为0.022μm，镀膜之后表面粗糙度ra值为0.130μm；基体表面硬度由521.83hv0.05升至为967.67hv0.05；w-n硬质膜组织主要为面心立方w2n相，可见图11；图12为w-n硬质膜表面sem图谱，w-n硬质膜表面呈“菜花状”，光滑平整，组织均匀致密，膜层表面质量良好，与实施例1基本一致，其中图12的放大倍数为2000倍，标尺为2μm。