本发明涉及加工成用于半导体集成电路的微制造等的光掩模、典型地为半色调相移光掩模的半色调相移光掩模坯、其制造方法以及半色调相移光掩模。
背景技术：
在半导体技术领域中，研究和开发的努力在持续以进一步使图案特征小型化。近来，随着包括电路图案的小型化的发展，互连图案的薄化以及用于单元构成层之间的连接的接触孔图案的小型化在发展以符合较高的lsi的集成密度，存在对微图案化技术的不断增长的需求。因此，与用于制造光刻微制造工艺的曝光步骤中使用的光掩模的技术相关联，希望具有形成更精细和精确的电路图案或掩模图案的技术。
通常，通过光刻法在半导体基板上形成图案时采用缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案特征的尺寸约为在半导体基板上形成的图案特征的尺寸的约4倍。在目前的光刻技术中，印刷的电路图案的尺寸显著地小于用于曝光的光的波长。因此，如果通过单纯地将电路图案的尺寸乘以4倍而形成光掩模图案，则由于曝光期间的光学干涉和其他效应，没有将所需的图案转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
有时，通过在光掩模上将图案形成为比实际电路图案更为复杂的形状来减轻曝光期间的光学干涉和其他效应。可以例如通过将光学近接校正(opc)引入实际的电路图案来设计这样复杂的图案形状。另外，尝试应用分辨率增加技术(ret)例如改进的照度、浸没光刻法或双重曝光(或双重图案化)光刻法以满足对小型化和较高图案精度的需求。
将相移法用作ret之一。相移法是通过在光掩模上形成能够使相位反转约180度的膜的图案，以致可以通过利用光学干涉来改善对比度。适于相移法的光掩模之一为半色调相移光掩模。典型地，该半色调相移光掩模包括对曝光光透明的石英或类似材料的基板和在该基板上形成的半色调相移膜的光掩模图案，其能够提供约180度的相移并且具有不足的透射率以有助于图案形成。作为半色调相移光掩模，专利文献1提出了具有硅化氧化钼(mosio)或硅化氧氮化钼(mosion)的半色调相移膜的光掩模。
为了通过光刻法形成较精细的图像，将较短波长的光用作光源。在光刻工艺的目前最先进的阶段，已使曝光光源从krf准分子激光(248nm)过渡到arf准分子激光(193nm)。发现使用较大能量的arf准分子激光的光刻法对掩模产生用krf准分子激光未观察到的损伤。一个问题在于，连续使用光掩模时，在该光掩模上形成异物状生长缺陷。这些生长缺陷也称为“浑浊”。以往认为浑浊形成的源头在于掩模图案表面上硫酸铵晶体的生长。现在认为有机物也参与浑浊形成。
已知一些方法以克服浑浊问题。关于arf准分子激光的长期照射时在光掩模上形成的生长缺陷，例如，专利文献2记载了如果在预定的阶段对该光掩模进行清洁，则能够将其连续地使用。
随着为了图案转印所照射的arf准分子激光的曝光剂量增加，对光掩模给予不同于浑浊的损伤；并且掩模图案的线宽根据累积照射能量剂量而变化，如非专利文献1中报道那样。该问题在于随着在arf准分子激光的长期照射期间累积照射能量剂量增加，认为是图案材料的氧化物的物质层在膜图案的外部生长，由此图案宽度变化。也报道了通过使用上述浑浊去除中使用的amp(氨水/过氧化氢)或者使用spm(硫酸/过氧化氢)进行清洁，不能使曾经损伤的掩模恢复。认为损伤源完全不同。
非专利文献1指出，通过作为可用于使焦点的深度扩展的掩模技术的半色调相移光掩模进行电路图案的曝光时，由起因于arf准分子激光的照射的过渡金属/硅系材料膜例如mosi系材料膜的改变引起的图案尺寸变动诱发显著的劣化(该劣化称为“图案尺寸变动劣化”)。于是，为了长期地使用价格高的光掩模，有必要解决由arf准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。
如非专利文献1中报道，当在干燥空气气氛中照射光时，由arf准分子激光照射引起的图像尺寸变动劣化几乎不发生。于是，干燥空气中的曝光被认为是防止图案尺寸变动劣化的新的对策。然而，为了干燥空气气氛的控制，还需要另外的设备和静电对策，从而导致成本增加。因此，需要在常规气氛(例如湿度～50％)中能够长期曝光而不需要完全除湿。
在用于使用arf准分子激光作为能量源的光刻法的光掩模中，半色调相移光掩模通常使用过渡金属/硅系材料、典型地为含钼的硅系材料。过渡金属/硅系材料主要由过渡金属和硅组成并且任选地含有轻元素如氮和/或氧(如专利文献1)以及痕量地碳和氢。作为过渡金属，一般使用钼、锆、钽、钨和钛。典型地，使用钼(参见专利文献1)，有时添加第二过渡金属(参见专利文献3)。另外，在遮光膜中，使用过渡金属/硅系材料、典型地含钼的硅系材料。
但是，当将这样的过渡金属/硅系材料的光掩模曝光于大剂量的高能辐照时，由高能辐照的照射产生显著的图案尺寸变化劣化，意味着光掩模的寿命短于要求。严重的问题是，当将过渡金属/硅系材料膜的光掩模图案曝光于arf准分子激光辐照时，用于曝光的光掩模图案经历线宽度变化。
引用文献列表
专利文献1:jp-ah07-140635
专利文献2:jp-a2008-276002(usp7941767)
专利文献3:jp-a2004-133029
专利文献4:jp-a2007-033469
专利文献5:jp-a2007-233179
专利文献6:jp-a2007-241065
非专利文献1:thomasfaure等,“characterizationofbinarymaskandattenuatedphaseshiftmaskblanksfor32nmmaskfabrication,”proc.ofspie,vol.7122,第712209-1页至第712209-12页
技术实现要素：
光掩模技术具有随着微型化进展图案宽度变得小于曝光光波长的的趋势。因此，如上所述，使用ret技术如opc、改进的照明、浸没光刻、相移法和双重曝光。关于相移膜，较薄的膜有利于图案形成，并且对于降低3d效应有效。对于光刻法，要求较薄的膜以为了形成更精细的图案。
在光掩模生产工艺中使用光掩模坯时，如果外来沉积物在光掩模坯上，它们导致图案的缺陷。为了去除外来沉积物，在光掩模生产工艺期间会清洁光掩模坯许多次。此外，当得到的光掩模用于光刻法工艺时，即使光掩模本身没有图案缺陷，也要反复清洁该光掩模，原因在于，如果外来沉积物在光刻法工艺期间沉降在光掩模上，使用该光掩模图案化的半导体基板最终也会有图案-转印失效。
为了从光掩模坯或光掩模将外来沉积物除去，在大多数情况下使用spm、臭氧水或amp施以化学清洁。spm为硫酸/过氧化氢混合物，其为具有强氧化作用的清洁剂。臭氧水是其中溶解有臭氧的水并且用作spm的替代品。amp为氨水/过氧化氢混合物。将在其表面上具有有机外来沉积物的光掩模坯或光掩模浸没于amp清洁液中时，在氨的溶解作用和过氧化氢的氧化作用下使有机外来沉积物释放并从表面除去。
尽管为了将光掩模坯或光掩模上的外来沉积物例如颗粒和污物除去，使用这样的化学液体的化学清洁是必要的，但化学清洁可能损伤光掩模坯或光掩模上的光学膜、典型地为半色调相移膜。例如，如果通过化学清洁使光学膜的表面变化，则可能改变该膜原本具有的光学性能。此外，反复地进行光掩模坯或光掩模的化学清洁。因此有必要使每个清洁步骤期间光学膜的任何性能变化(例如，相移变化)最小化。在满足上述要求的膜中，包含硅、氮和/或氧、以及低含量的过渡金属的膜，例如由过渡金属、硅和氮组成的膜，以及由过渡金属、硅、氮和氧组成的膜，具有改善的耐化学品性。
通常，用于在光掩模坯上形成图案的薄膜。例如，由过渡金属、硅和氮组成的膜通过溅射方法在透明基板上形成，所述溅射方法包括：将选自含硅的靶(例如硅靶和过渡金属/硅靶)和不含硅、含过渡金属的靶(例如过渡金属靶)的靶置于沉积腔室中，将稀有气体例如ar和氮气的气体混合物供入该腔室，和施加电功率产生气体等离子体，并且让等离子体原子撞击靶以溅射粒子。溅射的粒子在其中途与氮反应或者在靶表面上与氮反应或者在基板上与氮反应。得到的过渡金属/硅/氮化合物沉积在基板上。过渡金属/硅/氮膜的氮含量通过改变混合气体中的氮的混合比来控制。该方法能够在透明基板上沉积具有任意的希望的氮含量的过渡金属/硅/氮膜。
然而，当使用含硅靶溅射沉积过渡金属/硅/氮膜时，取决于气体混合物中的氮气流量，稳定的膜沉积在一定区域内变得困难。在区域内，难以控制该膜的包括相移和透射率的光学性质。尤其是，难以形成在预定透射率下具有光学性质的面内一致性同时保持预定相移、例如约180°相移的膜。
本发明的目的是提供半色调相移光掩模坯，制备该光掩模坯的方法以及半色调相移光掩模，所述半色调相移光掩模坯包括含有过渡金属、硅和氮并且具有光学性质的面内一致性的半色调相移膜。
本发明涉及制备在透明基板上具有半色调相移膜的半色调相移光掩模坯的方法，该方法包括通过使用一种或多种含硅靶、惰性气体和含氮反应性气体的反应性溅射在透明基板上沉积含有过渡金属、硅和氮层作为半色调相移膜的部分或整体的步骤。设定：通过如下绘制迟滞曲线，在靶上施加功率，将反应性气体供入到室内，增加并且接着降低反应性气体的流量以由此扫描反应气体的流量，在扫描反应性气体的流量时测量在含硅靶的任意一个、优选具有最高硅含量的靶上的溅射电压或电流值，将溅射电压或电流值相对反应性气体的流量作图；并且设定：在对应于等于或小于提供迟滞的反应性气体流量的下限的范围的(金属)区域中溅射的溅射步骤被称为“金属模式”，在对应于在大于提供迟滞的反应性气体流量的下限～小于上限的范围的(过渡)区域中溅射的溅射步骤被称为“过渡模式”，并且在对应于等于或大于提供迟滞的反应性气体流量上限的范围的(反应)区域中溅射的溅射步骤被称为“反应模式”。根据本发明，在过渡模式溅射步骤的部分或整体中，选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其是反应气体的流量连续或逐步地、优选连续地增加或降低，优选地，使得含过渡金属、硅和氮的层在厚度方向上组成渐变。特别地，在过渡模式溅射的整体中，所述至少一个参数连续地增加或降低。于是，得到具有希望的相移和透射率的值以及相移和透射率的改善的面内分布一致性的半色调相移膜。即，能以可再现的方式在透明基板上沉积具有令人满意的光学性质的面内一致性的半色调相移膜。
因此，在一个方面，本发明提供了制备在透明基板上具有半色调相移膜的半色调相移光掩模坯的方法，该方法包括通过使用一种或多种含硅靶、惰性气体和含氮的反应性气体的反应性溅射，将含过渡金属、硅和氮的层沉积在透明基板上作为半色调相移膜的部分或整体的步骤。条件是迟滞曲线通过如下绘制：将功率施加在该一种或多种含硅靶上，将反应性气体供入腔室中，增加然后降低反应性气体的流量由此扫描反应性气体的流量，在扫描反应性气体的流量时测量任意一个靶上的溅射电压或电流值，以及将溅射电压或电流值相对反应性气体的流量作图，沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤包括在对应于大于提供迟滞的反应性气体流量的下限～小于上限的范围的区域中溅射的过渡模式溅射步骤，并且，在过渡模式溅射步骤的部分或整体中，选自靶上施加的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或逐步地增加或降低。
优选地，迟滞曲线通过测量在一种或多种含硅的靶中的具有最高的硅含量的靶上的溅射电压或电流值而绘制。
优选地，所述一种或多种含硅的靶选自含硅但不含过渡金属的靶和含过渡金属和硅的靶。
还优选地，使用含硅的靶和含过渡金属但不含硅的靶。
优选地，在过渡模式溅射步骤中，在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增加或降低使得含过渡金属、硅和氮的层可在厚度方向上组成渐变的同时进行溅射。
优选地，在过渡模式溅射步骤的整体中，在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增加或降低的同时进行溅射。
优选地，在过渡模式溅射步骤中，在反应性气体的流量增加或降低的同时进行溅射。
优选地，沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤包括在对应于等于或大于提供迟滞的反应性气体流量上限的范围的区域中溅射的反应模式溅射步骤、并且该过渡模式溅射步骤之后为反应模式溅射步骤，或者反应模式溅射步骤之后为过渡模式溅射步骤。
优选地，在反应模式溅射步骤的部分或整体中，在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或逐步地增加或降低的同时进行溅射。
优选地，从过渡模式溅射步骤到反应模式溅射步骤，或者从反应模式溅射步骤到过渡模式溅射步骤，在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增加或降低的同时进行溅射。
优选地，沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤包括在对应于等于或小于提供迟滞的反应性气体流量的下限的范围的区域中溅射的金属模式溅射步骤，并且该金属模式溅射步骤之后为过渡模式溅射步骤，或者过渡模式溅射步骤之后为金属模式溅射步骤。
优选地，在金属模式的部分或整体中，在选自靶上施加的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或逐步地增加或降低的同时进行溅射。
优选地，从金属模式溅射步骤到过渡模式溅射步骤，或者从过渡模式溅射步骤到金属模式溅射步骤，在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增加或降低的同时进行溅射。
典型地，惰性气体为氩气，并且反应性气体为氮气。
优选地，所述含过渡金属、硅和氮的层由过渡金属、硅和氮组成。
典型地，所述过渡金属为钼。
另一方面，本发明提供包括透明基板和其上形成的半色调相移膜的半色调相移光掩模坯，其中该半色调相移膜包括含过渡金属、硅和氮的层作为其部分或整体，所述层包括区域，所述区域中，过渡金属(me)与硅和过渡金属之和的原子比me/(si+me)为0.05以下、并且氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上在0.30～0.57范围连续地变化。
本发明的另一实施方案是包括透明基板和其上形成的半色调相移膜的半色调相移光掩模坯，其中该半色调相移膜包括含过渡金属、硅和氮的层作为其部分或整体，所述层中，过渡金属与硅和过渡金属之和的原子比me/(si+me)为0.05以下，半色调相移膜相对于波长193nm的曝光光显示170～190°的相移和2～12％的透射率、相移的面内分布中最大值和最小值之差为3°以下，并且基于面内平均值的透射率面内分布中的最大值和最小值之差为5％以下，并且具有67nm以下的厚度。
在优选的实施方案中，含过渡金属、硅和氮的层包括其中氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上连续变化的区域。
在优选的实施方案中，含过渡金属、硅和氮的层包括其中氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上在0.30～0.57范围内连续变化的区域。
在优选的实施方案中，含过渡金属、硅和氮的层包括其中氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上在0.40～0.54范围内连续变化的区域。
优选地，在含过渡金属、硅和氮的层中，在厚度方向上，硅与硅和氮之和的原子比si/(si+n)的最大值和最小值之差为0.25以下。
在优选的实施方案中，含过渡金属、硅和氮的层由过渡金属、硅和氮组成。典型地，过渡金属为钼。
另外，本文考虑了由上文定义的半色调相移光掩模坯制备的半色调相移光掩模。
发明的有利效果
半色调相移光掩模坯(或由其得到的光掩模)包括含过渡金属、硅和氮并且具有耐化学品性的层的半色调相移膜。半色调相移膜在光学性质的面内一致性上得以改进，同时，保持相移和透射率的预定值。
附图说明
图1a和1b分别为本发明的一个示例性的半色调相移光掩模坯和相应的半色调相移光掩模的横截面图。
图2a,2b和2c为本发明的半色调相移光掩模坯另一实施方案的横截面图。
图3为显示实施例1中绘制的迟滞曲线的图。
图4为显示比较例1中绘制的迟滞曲线的图。
具体实施方式
根据本发明，通过如下制备半色调相移光掩模坯：用惰性气体和含氮的反应性气体进行反应性溅射一种或多种含硅靶，以在透明基板上沉积含过渡金属、硅和氮的的层作为半色调相移膜的部分或整体。在沉积所述过渡金属、硅和氮的层的步骤中，沉积或溅射条件基于迟滞曲线设定，该迟滞曲线通过如下绘制：将功率施加在靶上，将反应性气体供入腔室中，增加然后降低反应性气体的流量由此扫描反应性气体的流量，在扫描反应性气体的流量时测量任意一个含硅靶、优选具有最高硅含量的靶上的溅射电压或电流值(靶电压或电流值)，以及将溅射电压或电流值相对反应性气体的流量作图。需要注意的是，当包括两种或更多种具有最高硅含量的靶时，沉积或溅射条件优选基于迟滞曲线设定，所述迟滞曲线通过测量具有较低的电导率的靶上的溅射电压和电流值而绘制。
在实验中，反应性溅射在真空或减压的腔室中使用靶、惰性气体和反应性气体进行。当施加在靶上的功率和惰性气体的流量保持恒定时，反应性气体的流量从零气体进料状态逐渐增加。随着反应性气体的流量增加，溅射电压(即靶电压)逐渐下降。电压行为使得电压在开始时缓慢下降(以缓和的斜率)，中途快速下降(以陡峭的斜率)，最终再次缓慢下降(以缓和的斜率)。在反应性气体的流量在其中电压再次缓慢下降的范围内增加后，相反地反应性气体的流量降低。随着反应性气体的流量降低，溅射电压(即靶电压)逐渐增加。在此阶段，电压行为使得电压在开始时缓慢增加(以缓和的斜率)，中途快速增加(以陡峭的斜率)，最终再次缓慢增加(以缓和的斜率)。在(以陡峭的斜率)快速增加或下降区域中，反应性气体流量上升期间记录的溅射电压与反应性气体流量下降期间记录的溅射电压并不一致，特别地，反应性气体流量下降期间记录的溅射电压更低。
在另一实验中，反应性溅射在真空或减压的腔室中使用靶、惰性气体和反应性气体进行。当施加在靶上的功率和惰性气体的流量保持恒定时，反应性气体的流量从零气体供料状态逐渐增加。随着反应性气体的流量增加，溅射电流(即靶电流)逐渐增加。电流行为使得电流在开始时缓慢增加(以缓和的斜率)，中途快速增加(以陡峭的斜率)，最终再次缓慢增加(以缓和的斜率)。在反应性气体的流量在其中电流再次呈现缓慢增加的范围内增加后，相反地反应性气体的流量降低。随着反应性气体的流量降低，溅射电流(即靶电流)逐渐下降。在此阶段，电流行为使得电流在开始时缓慢下降(以缓和的斜率)，中途快速下降(以陡峭的斜率)，最终再次缓慢下降(以缓和的斜率)。在(以陡峭的斜率)快速增加或下降区域中，反应性气体流量上升期间记录的溅射电流与反应性气体流量下降期间记录的溅射电流并不一致，特别地，反应性气体流量下降期间记录的溅射电流更高。
如从以上反应性溅射实验所证明的，类似于公知的磁力迟滞曲线(b-h曲线)，例如，图3和4中所示的迟滞曲线，是通过如下绘制的：将恒定功率施加到靶上，将惰性气体以恒定流量供入腔室中，将反应性气体供入该腔室中，增加然后降低反应性气体的流量由此扫描反应性气体的流量，在扫描反应性气体的流量时测量溅射电压或电流值，以及将溅射电压或电流值相对反应性气体的流量作图，原因在于，溅射电压或电流值在反应性气体流量的上升和下降之间并不一致。
迟滞曲线是通过在反应性气体流量上升期间记录的溅射电压或电流和在反应性气体流量下降期间记录的溅射电压或电流描绘的。迟滞区域由曲线段限定。在迟滞区域中，反应性气体流量的下限和上限对应于反应性气体流量的上升期间记录的溅射电压或电流值和反应性气体流量的下降期间记录的溅射电压或电流值变得基本上一致时的点。具体地，假设百分比改变是由式(1-1)确定的:
(va-vd)/{(va+vd)/2}×100(1-1)
其中va为反应性气体流量的上升期间记录的溅射电压值，vd为反应性气体流量的下降期间记录的溅射电压值，或百分比改变由式(1-2)确定:
(id-ia)/{(ia+id)/2}×100(1-2)
其中ia为反应性气体流量的上升期间记录的溅射电流值，id为反应性气体流量的下降期间记录的溅射电流值，当式(1-1)或(1-2)的百分比改变逐渐从迟滞区域中心向下限或上限侧下降、并达到1％或更低(特别是基本上为零)时的点，是迟滞区域(过渡区域)中反应性气体流量的下限和上限。
作为在迟滞区域中的反应性气体流量下限处的溅射电压值vl和在迟滞区域中的反应性气体流量上限处的溅射电压值vh，分别可应用在反应性气体流量上升期间记录的溅射电压的平均值和在反应性气体流量下降期间记录的溅射电压的平均值。类似地，作为在迟滞区域中的反应性气体流量下限处的溅射电流值il和在迟滞区域中的反应性气体流量上限处的溅射电流值ih，分别可应用在反应性气体流量上升期间记录的溅射电流的平均值和在反应性气体流量下降期间记录的溅射电流的平均值。
就迟滞曲线而言，其中反应性气体流量等于或小于迟滞曲线的下限的区域被称为“金属模式”，反应性气体流量等于或大于迟滞曲线的上限的区域被称为“反应模式”，在金属模式和反应模式之间的区域被称为“过渡模式”。据认为，在反应性气体流量等于或小于迟滞曲线的下限的金属模式中的溅射期间，靶表面的腐蚀部分保持在不被反应性气体的反应产物覆盖的状态。在以反应性气体流量等于或大于迟滞曲线的上限的反应模式溅射期间，靶表面与反应性气体反应使得靶表面完全被反应性气体的反应产物覆盖。在以反应性气体流量小于迟滞曲线的上限并且大于上限的过渡模式溅射期间，靶表面的腐蚀部分覆盖有反应性气体的反应产物。
当获得迟滞曲线时，本发明是最有效的，所述迟滞曲线确保：根据式(2-1)：
(vl-vh)/{(vl+vh)/2}×100(2-1)
由迟滞区中所述反应性气体流量的下限处的溅射电压值vl与迟滞区中所述反应性气体流量的上限处的溅射电压值vh确定的电压的百分比变化为至少5％、尤其为至少15％，或者根据式(2-2)：
(ih-il)/{(il+ih)/2}×100(2-2)
由在所述迟滞区中所述反应性气体流量下限处的溅射电流值il和在所述迟滞区中所述反应性气体流量上限处的溅射电流值ih确定的电流的百分比变化为至少5％、尤其为至少15％。
另外，当获得以下迟滞曲线时，本发明是最有效的，所述迟滞曲线确保：作为所述迟滞区中所述反应性气体流量的下限和上限之间的平均值的在所述反应性气体流量上升期间记录的溅射电压值va与在所述反应性气体流量下降期间记录的溅射电压值vd之差(绝对值)为所述迟滞区中所述反应性气体流量的下限处的溅射电压值vl和所述迟滞区中所述反应性气体流量上限处的溅射电压值vh之差(绝对值)的至少5％、尤其至少10％；或者作为所述迟滞区中所述反应性气体流量的下限和上限之间平均值的在所述反应性气体流量上升期间记录的溅射电流值ia与在所述反应性气体流量下降期间记录的溅射电流值id之差为在所述迟滞区中所述反应性气体流量下限处的溅射电流值il和在所述迟滞区中所述反应性气体流量上限处的溅射电流值ih之差(绝对值)的的至少5％、尤其至少10％。
值得注意的是，在金属模式和反应模式两者中，在反应性气体流量上升期间记录的溅射电压或电流值基本上与反应性气体流量下降期间记录的溅射电压或电流值一致。
对于光掩模坯，膜的面内一致性重要。一般使用含硅膜作为半色调相移膜。为了对膜提供一定的透射率，必须添加氧、氮等至含过渡金属/硅的膜。为了形成具有预定的相移和预定的透射率的含过渡金属/硅的膜，一些情形中，必须以过渡模式溅射沉积该膜。然而，过渡模式的膜沉积往往在面内一致性上变差。特别地，通过降低过渡金属含量被赋予预定透射率的含过渡金属/硅的膜必须以过渡模式溅射沉积。
根据本发明，制备半色调相移光掩模坯的方法包括沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤。沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤包括以在对应于在大于提供迟滞的反应性气体流量的下限～小于上限的范围的(过渡)区域中的溅射状态溅射的过渡模式溅射步骤。在过渡模式溅射步骤的部分或整体中、优选整体中，选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其是反应气体的流量连续或逐步地、优选连续地增加或降低，优选地，使得含过渡金属/硅/氮的层的组成在厚度方向上渐变。以此方式，形成半色调相移膜。关于含过渡金属、硅和氮的半色调相移膜，特别是含低含量的过渡金属、硅和氮的膜，现有技术中难以将满足预定的相移和透射率、具体地为相对于波长193nm的曝光光的170～190°的相移和2～12％的透射率并且具有高的面内一致性的膜沉积至70nm以下、尤其是67nm以下的厚度。然而，在本发明中定义的条件下进行溅射沉积时，得到具有改进的光学性质如相移和透射率的面内一致性的半色调相移膜。具体地，改进半色调相移膜使相移在其面内分布的最大值和最小值之差为3°以下、优选2°以下、并且更优选1°以下，并且透射率在其面内分布的的最大值和最小值之差为面内平均值的5％以下、优选4％以下和更优选3％以下。
关于通过过渡模式溅射步骤的膜沉积，在半色调相移膜为单层结构时，整体的单层结构应优选通过过渡模式溅射步骤沉积。在半色调相移膜为多层结构时，对应于不包括表面氧化层(如果有的话)的膜厚的至少10％,更优选至少20％,甚至更优选至少25％的部分优选通过过渡模式溅射步骤沉积。
在优选的实施方案中，其中沉积含过渡金属、硅和氮的层的步骤仅仅为过渡模式溅射步骤，可得到具有较好的面内一致性的膜。例如，在具有相对于曝光光的170～190°的相移膜的情形中，尤其是可以沉积由过渡金属、硅和氮组成的膜或者由过渡金属、硅、氮和氧的膜，可以沉积具有相对于曝光光的3～12％的透射率的半色调相移膜。
尽管现有技术中，难以形成具有光学性质如相移和透射率的面内一致性的含过渡金属/硅/氮的膜(典型地为低的过渡金属含量)，本发明的方法使形成如下的半色调相移膜成为可能，所述半色调相移膜相对于波长250nm以下、尤其200nm以下的曝光光，典型地为arf准分子激光(波长193nm)，具有170～190°,特别地175～185°,更特别基本上为180°的相移和30％以下，特别地15％以下,更特别地10％以下,和至少2％,特别地至少3％,更特别地至少5％的透射率，并且特征为这些光学性质更好的面内一致性。本发明中，溅射沉积的参数包括反应性气体如氮气和氧气的流量，惰性气体如氩气、氦气和氖气尤其氩气的流量，施加在靶上用于溅射的功率。
在优选的实施方案中，沉积含过渡金属/硅/氮的层的步骤还包括以在对应于等于或大于提供迟滞的反应性气体流量上限的范围的(反应)区域中的溅射状态溅射的反应模式溅射步骤。特别地，该过渡模式溅射步骤之后为反应模式溅射步骤，或者反应模式溅射步骤之后为过渡模式溅射步骤。通过沉积含过渡金属/硅/氮的层的步骤中包括反应模式溅射步骤，可沉积具有较高的透射率的半色调相移膜。例如，在具有相对于曝光光的170～190°相移的膜、特别地由过渡金属、硅和氮组成的膜情形中，反应模式溅射步骤(如果包括的话)使得沉积相对于曝光光具有5～12％的透射率的半色调相移膜成为可能。
在优选的实施方案中，在反应模式溅射步骤的部分或整体中，更优选地在整体中，选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其反应性气体的流量连续或逐步地、优选连续地增加或降低，更优选地增加，优选地，使得含过渡金属/硅/氮的层在厚度方向上组成渐变。优选地使由过渡模式溅射步骤向反应模式溅射步骤的转变或者由反应模式溅射步骤向过渡模式溅射步骤的转变连续而不中断溅射放电，因为可形成具有较好粘合性的膜。
由过渡模式溅射步骤向反应模式溅射步骤或者由反应模式溅射步骤向过渡模式溅射步骤、尤其是在步骤至步骤的边界、进一步尤其在整个这些步骤中，优选地在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续增加或降低的同时进行溅射。
在另一优选的实施方案中，沉积含过渡金属/硅/氮的层的步骤还包括以在对应于等于或小于提供迟滞的反应性气体流量的下限的范围的区域中的溅射状态溅射的金属模式溅射步骤。特别地，该金属模式溅射步骤之后为过渡模式溅射步骤，或者过渡模式溅射步骤之后为金属模式溅射步骤。通过在沉积含过渡金属/硅/氮的层的步骤中包括金属模式溅射步骤，可沉积具有较低的透射率的半色调相移膜。例如，在具有相对于曝光光的170～190°相移的膜、特别地由过渡金属、硅、和氮组成的膜或者由过渡金属、硅、氮和氧组成的膜情形中，金属模式溅射步骤(如果包括的话)使得沉积相对于曝光光具有2～10％的透射率的半色调相移膜成为可能。
在优选的实施方案中，在金属模式溅射步骤的部分或整体中，更优选地在整体中，选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其反应性气体的流量连续或逐步地、更优选连续地增加或降低，优选地，使得含过渡金属/硅/氮的层的组成在厚度方向上渐变。优选地使由过渡模式溅射步骤向金属模式溅射步骤的转变或者由金属模式溅射步骤向过渡模式溅射步骤的转变连续而不中断溅射放电，因为可形成具有较好粘合性的膜。
由过渡模式溅射步骤向金属模式溅射步骤或者由金属模式溅射步骤向过渡模式溅射步骤、尤其是在步骤至步骤的边界、进一步尤其在整个这些步骤中，优选地在选自施加在靶上的功率、惰性气体的流量和反应性气体的流量中的至少一个参数连续增加或降低的同时进行溅射。
半色调相移膜中含过渡金属/硅/氮的层由含过渡金属、硅和氮的材料构成。该过渡金属、硅和氮的材料优选地为过渡金属/硅系材料，其含至少90at％,更优选至少94at％的合计的过渡金属、硅和氮。该硅系材料可进一步含氧、碳和另外的元素，其中优选较低的氧和碳的含量。示例性的过渡金属/硅系材料包括由过渡金属、硅和氮组成的材料，由过渡金属、硅、氮和氧组成的材料，由过渡金属、硅、氮和碳组成的材料，以及由过渡金属、硅、氮、氧和碳组成的材料。优选地，该含过渡金属/硅/氮的层由过渡金属、硅和氮组成的材料或者由过渡金属、硅、氮和氧组成的材料形成，因为耐化学品性和激光照射耐受性进一步提高。最优选地，该层由过渡金属、硅和氮组成的材料形成，因为该膜的厚度可降低。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层通过能够形成均一(homogeneity)的膜的溅射方法来沉积，可使用dc溅射或者rf溅射。靶和溅射气体可根据层的组成和设置适当选择。使用一种或多种靶，它们可选自含硅靶，包括含硅但不含过渡金属的含硅靶以及含硅和过渡金属的靶。
合适的含硅但不含过渡金属的靶包括硅靶(si靶)、氮化硅靶和含硅和氮化硅的靶。特别地，优选硅系靶(例如，具有硅含量至少90at％)，其中最优选硅靶。合适含硅和过渡金属的靶包括过渡金属/硅靶，含过渡金属和硅的靶，过渡金属/氮化硅靶，以及含硅和/或氮化硅以及过渡金属和/或过渡金属氮化物的靶。特别地，优选过渡金属/硅系靶(例如，具有至少90at％的过渡金属和硅的总含量)，最优选过渡金属/硅靶。
在含过渡金属/硅/氮的层的溅射沉积中，可将含过渡金属但不含硅的靶与含硅靶一起使用。合适的含过渡金属靶包括过渡金属靶、过渡金属氮化物靶以及含过渡金属和含过渡金属氮化物的靶。特别地，优选过渡金属系靶(例如具有至少90at％的过渡金属含量)，最优选过渡金属靶。
此处作为靶可应用单独的含过渡金属和硅的靶，两种或更多种含过渡金属和硅的靶的组合，含硅但不含过渡金属的靶与含过渡金属和硅的靶的组合，含硅但不含过渡金属的靶与含过渡金属但不含硅的靶的组合，含过渡金属和硅的靶与含过渡金属但不含硅的靶的组合，含过渡金属和硅的靶、含过渡金属但不含硅的靶与含硅但不含过渡金属的靶的组合。特别地，为了降低过渡金属含量而优选单独的含过渡金属和硅的靶，两种或更多种含过渡金属和硅的靶的组合，以及含硅但不含过渡金属的靶与含过渡金属和硅的靶的组合。另外，为了改变膜中的过渡金属和硅的含量，优选含硅但不含过渡金属的靶与含过渡金属和硅的靶的组合。
关于含过渡金属和硅的靶，当使用单独的含过渡金属和硅的靶或者两种或更多种含过渡金属和硅的靶的组合时，或者当使用含过渡金属和硅的靶并且不使用含硅但不含过渡金属的靶时，优选那些具有0.1/1以下、尤其0.05/1以下的过渡金属/硅的原子比的靶。另一方面，当使用含过渡金属和硅的靶和含硅但不含过渡金属的靶两者时，优选那些具有至多0.95/1、尤其至少0.005/1的过渡金属/硅的原子比的靶。
通过如下可调节氮的含量和氧和碳的含量：使用含氮气体和任选的含氧气体、含氮/氧的气体或者含碳气体作为反应性气体，并且在反应性溅射期间调节该气体的流量。合适的反应性气体包括氮气(n2气)、氧气(o2气),氮氧化物气体(n2o气、no气、no2气)和碳氧化物气体(co气、co2气)。作为氮源必要的反应气体优选氮气。在溅射气体中，可使用稀有气体如氦、氖和氩气作为惰性气体。优选的惰性气体为氩气。溅射气体典型地为0.01～1pa，优选0.03～0.2pa。
本发明的半色调相移光掩模坯可通过在透明基板上形成半色调相移膜并且在至少400℃的温度下退火或者热处理至少5分钟而制备。沉积后的半色调相移膜的热处理优选通过在至少400℃,更优选至少450℃温度下将在基板上沉积的半色调相移膜加热至少5分钟、更优选至少30分钟。热处理温度为优选900℃以下,更优选700℃以下，并且热处理时间为优选24小时以下，更优选12小时以下。热处理可在溅射室中或者在从溅射室转移至热处理炉后进行。热处理气氛可为惰性气体气氛如氦气或氩气、真空或甚至含氧气氛如氧气气氛。
半色调相移膜可以包括表面氧化层作为最外层(膜的远离基板的表面侧)以抑制该膜的任何变化。该表面氧化层可具有至少20at％的氧含量，甚至至少50at％的氧含量也是可接受的。可以通过大气或空气氧化或者强制氧化性处理来形成表面氧化层。强制氧化性处理的实例包括用臭氧气体或臭氧水处理过渡金属/硅系材料膜和在300℃以上在含氧气氛如氧气气氛中通过烘箱加热、灯退火或激光加热来加热膜。该表面氧化层优选具有10nm以下、更优选地5nm以下、甚至更优选3nm以下的厚度。只要其厚度为至少1nm，则该氧化层发挥其效果。尽管该表面氧化层也可通过在溅射步骤期间增加溅射气体中氧的量而形成，但为了形成缺陷较少的层，优选在沉积后的大气氧化或氧化性处理。
尽管半色调相移光掩模坯定义为在透明基板上具有半色调相移膜(如上所述)，但对基板不特别限于其类型和尺寸。透明基板典型地为对曝光光的通常使用的波长透明的石英基板。优选如semi标准中规定的称为6025基板的6英寸方形且25mil厚的透明基板,或者以si单位表示时152mm方形且6.35mm厚的透明基板。半色调相移光掩模具有半色调相移膜的(光)掩模图案。
图1a为本发明的一个实施方案中的半色调相移光掩模坯的横截面图。半色调相移光掩模坯100包括透明基板10和在其上形成的半色调相移膜1。图1b为本发明的一个实施方案中的半色调相移光掩模的横截面图。半色调相移光掩模101包括透明基板10和其上的相移膜图案11。
此处使用的曝光光优选为波长250nm或更短、特别地为200nm或更短的光，如arf准分子激光(波长193nm)或f2激光(波长157nm)，其中最优选arf准分子激光(波长193nm)。
相对于曝光光的半色调相移膜的相移使得由相移膜的区域(相移区域)透射的曝光光与由将相移膜除去的邻近区域透射的曝光光之间的相移在边界引起曝光光的干涉，由此增加对比度。特别地，相移为150-200度。尽管将通常的半色调相移膜设定为约180°的相移，但从对比度增加的观点出发，可能将相移调节到低于或超过180°。例如，设定小于180°的相移对于形成较薄的膜有效。当然，更接近180°的相移更有效，原因在于可获得较高的对比度。在此意义上，相移优选为170-190°，更优选为175-185°，最优选地约为180°。
半色调相移膜具有优选至少2％，更优选至少3％，甚至更优选至少5％,并且30％以下,更优选15％以下,甚至更优选10％以下的曝光光的透射率。
半色调相移膜的(整体)厚度应优选70nm以下,更优选67nm以下,甚至更优选65nm以下,并最优选63nm以下，因为较薄的膜利于形成精细图案。膜厚度下限设定在相对于曝光光得到希望的光学性质的范围。最经常的，膜厚设定为至少40nm，但是下限并不关键。
该半色调相移膜作为不包括表面氧化层(如果有的话)的整体半色调相移膜，应优选地具有至少2.3、更优选地至少2.5、甚至更优选至少2.6的折射率n，相对于曝光光。(如果含过渡金属/硅/氮的层包含氧)通过使半色调相移膜的氧含量减少，优选地通过从该膜中除去氧，能够使该膜的折射率n增大，同时保持预定的透射率，并且能够减小该膜的厚度，同时保持对于相移功能所需要的相移。而且，随着氧含量降低，折射率n升高，并且随着折射率n升高，由较薄的膜可获得需要的相移。
半色调相移膜作为不包括表面氧化层(如果有的话)的整体半色调相移膜，应优选具有相对于曝光光的至少0.2、尤其至少0.4、并且为1.0以下、尤其0.7以下的消光系数k。
半色调相移膜包括含过渡金属/硅/氮的层(如上定义)作为其部分或整体时，含过渡金属/硅/氮的层优选包括氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上连续或逐步地、优选连续变化的区域，更优选氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在至少0.30、更尤其至少0.40并且至多0.57、更尤其至多0.54的范围内连续或逐步地、优选连续变化的区域。所述区域还可称为组成渐变区。这样构成的半色调相移膜在面内一致性上尤其得以改善，并且可通过本发明的方法形成。
在半色调相移膜的优选实施方案中，不包括表面氧化层(如果有的话)的整个半色调相移膜通过如下构成，含过渡金属/硅/氮的层优选包括氮与硅和氮之和的原子比n/(si+n)在厚度方向上在上述特定的范围内连续或逐步地、更优选连续变化的区域。
在优选的实施方案中，半色调相移膜包括含过渡金属/硅/氮的层，其包括氮与硅和氮之和的原子比si/(si+n)在厚度方向上连续或逐步地、优选连续变化的区域。更优选地，原子比si/(si+n)在厚度方向上的最大值和最小值之差为0.25以下、尤其0.15以下。这样构成的半色调相移膜在粘合性上尤其得以改善并且可通过本发明的方法形成。
含过渡金属/硅/氮的层包括硅或者氮与硅和氮之和的原子比在厚度方向上连续变化的区域的半色调相移膜的结构包括：含过渡金属/硅/氮的层包括组成连续渐变区；含过渡金属/硅/氮的层包括硅或者氮与硅和氮之和的原子比在厚度方向上逐步变化的区域的半色调相移膜的结构包括：含过渡金属/硅/氮的层包括组成逐步渐变区。含过渡金属/硅/氮的层中的组成渐变区包括硅或者氮线性增加或降低的区域和硅或者氮以曲折方式增加或降低的区域两者。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层由含过渡金属、硅和氮的硅系材料形成。过渡金属/硅系材料优选地为含至少90at％,更优选至少94at％的合计的过渡金属、硅和氮的过渡金属/硅系材料。尽管过渡金属/硅系材料可含有氧，氧的含量为优选10at％以下、尤其6at％以下。硅系材料应优选具有较低的氧含量，并且更优选不含氧以为了形成较薄的膜。由此观点出发，优选含过渡金属/硅/氮的层包括由过渡金属、硅和氮组成的材料的层，并且更优选地为由过渡金属、硅和氮组成的材料的层。
在半色调相移膜包括含过渡金属/硅/氮的层作为其部分或整体的实施方案中，该含过渡金属/硅/氮的层优选地使得，过渡金属(me)与过渡金属和硅之和的原子比me/(si+me)为至多0.05/1、更优选至多0.03/1并且至少0.001/1、更优选至少0.0025/1、甚至更优选至少0.005/1。合适的过渡金属包括钼、锆、钨、钛、铪、铬和钽，其中最优选钼。使用具有低过渡金属含量的这样的过渡金属/硅系材料克服了与过渡金属/硅系材料相伴的图案尺寸变化劣化的问题，并且改善在化学清洁期间的耐化学品性。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层优选地在其整体(不包括如果有的表面氧化层)上由具有至少0.1at％、更优选至少0.2at％、甚至更优选至少0.5at％并且至多3at％、更优选至多2at％.的过渡金属含量的过渡金属/硅系材料形成。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层优选地在其整体(不包括如果有的表面氧化层)上由具有至少35at％、更优选至少43at％并且至多80at％、更优选至多75at％的硅含量的过渡金属/硅系材料形成。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层优选地在其整体(不包括如果有的表面氧化层)上由具有至少20at％、更优选至少25at％并且至多60at％、更优选至多57at％的氮含量的过渡金属/硅系材料形成。
半色调相移膜中的含过渡金属/硅/氮的层优选地在其整体(不包括如果有的表面氧化层)上由具有至多10at％、更优选至多6at％的氧含量的过渡金属/硅系材料形成。
关于半色调相移膜的构成，包括具有低的过渡金属和硅的含量的远离基板的部分(在表面侧)的膜对改善耐化学品性有效，包括具有低的过渡金属和硅的含量的远离基板的部分(在表面侧)或者接近基板的部分(在基板侧)的膜对降低反射率有效。另一方面，从在蚀刻半色调相移膜期间的控制观点出发，优选接近基板的部分具有高的过渡金属和硅的含量。
半色调相移膜可由多层构成，只要可得到本发明的益处。在半色调相移膜包括含过渡金属/硅/氮的层作为部分时，其余可以为不同于含过渡金属/硅/氮的层的一层或多层。半色调相移膜为多层膜时，其可以为选自由不同成分组成的层和由相同成分以不同组成比构成的层的两层或更多层的的组合。半色调相移膜由三层或更多层构成时，可接受相同层的组合，只要它们彼此不邻接。由相同成分组成的层构成的半色调相移膜是有利的，原因在于其可用常规蚀刻剂蚀刻。
半色调相移膜可由单层或多层构成，只要满足对于半色调相移功能所必需的相移和透射率。例如，该膜可由包括减反射功能层的多层构成，使得整体的膜可满足预定的表面反射率以及需要的相移和透射率。
本发明的半色调相移光掩模坯中，可以在该半色调相移膜上形成单层或多层结构的第二膜。最经常地，与该半色调相移膜邻接地设置该第二膜。该第二膜的实例包括遮光膜、遮光膜和减反射膜的组合、和在随后的半色调相移膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜。如后述那样形成第三膜时，可将该第二膜用作辅助膜(蚀刻阻止膜)，其在随后的第三膜的图案形成期间作为蚀刻阻止层发挥功能。该第二膜优选由含铬材料组成。
一个例示实施方案为图2a中所示的半色调相移光掩模坯。图2a中用100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1和在该膜1上形成的第二膜2。
半色调相移光掩模坯可包括遮光膜作为在半色调相移膜上的第二膜。遮光膜和减反射膜的组合也可用作第二膜。提供包括遮光膜的第二膜确保半色调相移光掩模包括能够完全遮蔽曝光光的区域。该遮光膜和减反射膜也可在蚀刻期间用作辅助膜。遮光膜和减反射膜的构成和材料由许多专利文献例如，专利文献4(jp-a2007-033469)和专利文献5(jp-a2007-233179)中已知。遮光膜和减反射膜的一个优选的膜构造为具有含cr材料的遮光膜和用于减少由遮光膜引起的反射的含cr材料的减反射膜的结构。遮光膜和减反射膜的每一个可以是单层或多层。制成遮光膜和减反射膜的适合的含cr材料包括单纯的铬、氧化铬(cro),氮化铬(crn),碳化铬(crc),氧氮化铬(cron),氧碳化铬(croc),氮化碳化铬(crnc),氧氮化碳化铬(cronc)和其他的铬化合物。
铬系遮光膜和铬系减反射膜可以通过如下沉积：使用铬靶或者其中添加了氧、氮和碳中的一种或多种的铬靶、基于稀有气体如ar,he或ne的溅射气体进行反应性溅射，取决于待沉积的膜的希望的组成，向所述溅射气体添加选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的反应性气体。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜由铬系材料制成，该铬系材料具有至少30at％、尤其至少35at％且小于100at％、优选地至多99at％、并且更优选地至多90at％的铬含量。该铬系材料具有至少0at％且至多60at％、优选地至多50at％的氧含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该铬系材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该铬系材料具有至少0at％且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜和减反射膜的组合时，该减反射膜优选由含铬材料制成，该含铬材料具有优选地至少30at％、更优选地至少35at％且优选地至多70at％、并且更优选地至多50at％的铬含量。该含铬材料优选具有至多60at％、并且至少1at％和更优选地至少20at％的氧含量。该含铬材料优选具有至多50at％、更优选地至多30at％、并且至少1at％、更优选地至少3at％的氮含量。该含铬材料优选具有至少0at％且至多30at％、更优选地至多20at％的碳含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为在半色调相移膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)时，该辅助膜优选由具有与该半色调相移膜不同的蚀刻性能的材料、例如对施加于蚀刻含硅材料的氟干蚀刻具有耐受性的材料、特别是其能够用含氧的氯气蚀刻的含铬材料组成。适合的含铬材料包括单纯的铬,氧化铬(cro),氮化铬(crn),碳化铬(crc),氧氮化铬(cron),氧碳化铬(croc),氮化碳化铬(crnc),氧氮化碳化铬(cronc)和其他的铬化合物。
第二膜为辅助膜时，该膜优选具有优选至少30at％,更优选至少35at％并且至多100at％,更优选至多99at％,并且甚至更优选至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％,并且至多60at％,优选至多55at％的氧含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％,并且至多50at％,优选至多40at％,其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％并且至多30at％,优选至多20at％的碳含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地20～100nm、优选地40～70nm的厚度。另外，组合有第二膜的该半色调相移膜相对于波长至多250nm、尤其是至多200nm的曝光光应优选具有至少2.0、更优选至少2.5、并且甚至更优选至少3.0的合计光密度。
在本发明的半色调相移光掩模坯中，在第二膜上可形成单层或多层结构的第三膜。最经常地，将第三膜与第二膜邻接地设置。第三膜的实例包括遮光膜,遮光膜和减反射膜的组合,和在随后的第二膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第三膜优选由含硅材料，尤其是无铬的含硅材料组成。
一个例示实施方案为图2b中所示的半色调相移光掩模坯。图2b中以100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、和在第二膜2上形成的第三膜3。
第二膜为遮光膜、或者遮光膜和减反射膜的组合、或者在半色调相移膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜时，第三膜可以是在随后的第二膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。如后述那样形成第四膜时，第三膜可用作在随后的第四膜的图案形成期间作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。该辅助膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如对于施加于蚀刻含铬材料的氯干蚀刻具有耐受性的材料，特别是能够用氟化物气体例如sf6或cf4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括单纯的硅,含有硅以及氮和氧中的一种或两种的材料,含有硅和过渡金属的材料,以及含有硅、氮和氧中的一种或两种、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为辅助膜时，其优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少20at％、更优选地至少33at％且至多95at％、更优选地至多80at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、优选地至少20at％且至多70at％、优选地至多66at％的氧含量，其中必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，其中如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％，更优选地至少99at％，特别地100at％。
第二膜为遮光膜或遮光膜和减反射膜的组合并且第三膜为辅助膜时，第二膜具有典型地20～100nm、优选地40～70nm的厚度，并且第三膜具有典型地1～30nm、优选地2～15nm的厚度。另外组合有第二膜的半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的合计光密度，相对于波长至多250nm、尤其是至多200nm的曝光光。其中第二膜为辅助膜并且第三膜为辅助膜时，第二膜具有典型地为1～100nm、优选2～50nm的厚度，并且第三膜具有典型地为1～30nm、优选为2～15nm厚度。
第二膜为辅助膜时，可形成遮光膜作为第三膜。也可形成遮光膜和减反射膜的组合作为第三膜。此处，第二膜可用作在半色调相移膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)，或者在第三膜的图案形成期间作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。辅助膜的实例为专利文献6(jp-a2007-241065)中记载的含铬材料的膜。辅助膜可以为单层或者多层。制成辅助膜的适合的含铬材料包括单纯的铬,氧化铬(cro),氮化铬(crn),碳化铬(crc),氧氮化铬(cron),氧碳化铬(croc),氮化碳化铬(crnc),氧氮化碳化铬(cronc)和其他的铬化合物。
第二膜为辅助膜时，该膜优选具有优选地至少30at％、更优选地至少35at％且至多100at％、更优选地至多99at％、并且甚至更优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多55at％的氧含量，其中必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％、并且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，其中必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％并且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，其中必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
另一方面，作为第三膜的遮光膜和减反射膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于施加于蚀刻含铬材料的的氯干蚀刻具有耐受性的材料、特别是能够用氟化物气体例如sf6或cf4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括单纯的硅,含有硅和氮和/或氧的材料,含有硅和过渡金属的材料,和含有硅、氮和/或氧、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜和减反射膜优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少10at％、更优选地至少30at％且小于100at％、更优选地至多95at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％、尤其至多20at％的氮含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多30at％的氧含量，其中必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜并且第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地为1～20nm、优选地为2～10nm的厚度，并且第三膜具有典型为20～100nm、优选地为30～70nm的厚度。另外、组合有第二膜和第三膜的该半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的合计光密度，相对于波长至多250nm、尤其是至多200nm的曝光光。
本发明的半色调相移光掩模坯中，可在第三膜上形成单层或多层结构的第四膜。最经常地，与第三膜邻接地设置第四膜。第四膜的实例为在随后的第三膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第四膜优选由含铬材料组成。
一个例示实施方案为图2c中所示的半色调相移光掩模坯。图2c中以100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、在第二膜2上形成的第三膜3和在第三膜3上形成的第四膜4。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第四膜可以是在随后的第三膜的图案形成期间作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。该辅助膜优选由具有与第三膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于应用于含硅材料的蚀刻的氟干蚀刻具有耐受性的材料，特别地能够用含氧的氯化物气体蚀刻的含铬材料组成。适合的含铬材料包括单纯的铬,氧化铬(cro),氮化铬(crn),碳化铬(crc),氧氮化铬(cron),氧碳化铬(croc),氮化碳化铬(crnc),氧氮化碳化铬(cronc)和其他铬化合物。
第四膜为辅助膜时，该膜具有至少30at％、优选地至少35at％且至多100at％、优选地至多99at％、更优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％且至多60at％、优选地至多40at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜时，第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且第四膜为辅助膜；第二膜具有典型地1～20nm、优选地2～10nm的厚度，第三膜具有典型地20～100nm、优选地30～70nm的厚度，并且第四膜具有典型地1～30nm、优选地2～20nm的厚度。另外组合有第二膜和第三膜的半色调相移膜相对于波长优选至多250nm、尤其至多200nm的曝光光应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、甚至更优选地至少3.0的合计光密度。
含铬材料的第二膜和第四膜可以通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用铬靶或者具有添加到其中的氧、氮和碳中的一种或多种的铬靶，和基于稀有气体例如ar、he或ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所期望的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
含硅材料的第三膜可通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅的靶、过渡金属靶、或者硅/过渡金属复合靶，和基于稀有气体例如ar、he或ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所期望的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
可以通过标准技术将光掩模坯加工为光掩模。例如，可以如下加工包括半色调相移膜和在其上沉积的含铬材料的第二膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第二膜上形成适于电子束(eb)光刻法的抗蚀剂膜，曝光于eb的图案，和以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将抗蚀剂图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。接下来，在将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该图案转印于该半色调相移膜，得到半色调相移膜的图案。如果残留第二膜的任何区域，则在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含氧的氯系干蚀刻将第二膜的没有用该抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去，得到半色调相移光掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的遮光膜或者遮光膜/减反射膜、和作为第三膜在其上沉积的含硅材料的辅助膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第三膜上形成适于eb光刻法的抗蚀剂膜，曝光于eb的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。此时将该抗蚀剂图案除去。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案并且同时将第三膜图案除去。如果残留第二膜的任何区域，在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含氧的氯系干蚀刻将第二膜的没有用该抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去，得到半色调相移光掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、和作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第三膜上形成适于eb光刻法的抗蚀剂膜，曝光于eb的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，由此得到第二膜的图案，即，将第二膜的待除去半色调相移膜的部分除去。此时将抗蚀剂图案除去。在第三膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印到半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案并且同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去。最后，进行含氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分除去，得到半色调相移光掩模。
在又一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜、和作为第四膜在第三膜上沉积的含铬材料的辅助膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第四膜上形成适于eb光刻法的抗蚀剂膜，曝光于eb的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第四膜，得到第四膜的图案。将这样得到的第四膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第四膜图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。此时将抗蚀剂图案除去。在第四膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案，同时将第四膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。接下来，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案，同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去。最后，进行含氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分和第四膜的已将抗蚀剂图案除去的部分除去，得到半色调相移光掩模。
用于在可加工的基板上形成具有50nm以下、典型地30nm以下、更典型地20nm以下的半间距的图案的光刻法中，包括如下步骤：在可加工的基板上形成光致抗蚀剂膜和经由用于将图案转印于光致抗蚀剂膜的图案化掩模将光致抗蚀剂膜曝光于波长250nm以下、尤其200nm以下的光，典型地arf准分子激光(波长193nm)或f2激光(157nm)，本发明的半色调相移光掩模最适合用于该曝光步骤。
由该光掩模坯得到的半色调相移光掩模可有利地应用于图案曝光法，该图案曝光法包括将光投射于包括半色调相移膜的图案的光掩模图案，以将该光掩模图案转印于可加工基板上的物体(光致抗蚀剂膜)。曝光光的照射可以是干式曝光或浸没式曝光。在商业规模的微制造中累积照射能量剂量在较短时间内增加的趋势下，特别是当通过浸没式光刻法将作为可加工基板的至少300mm的晶片曝光于光的光掩模图案时本发明的半色调相移光掩模有效。
实施例
给出以下实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
在dc溅射系统的腔室中，放置152mm见方和6.35mm厚的石英基板。硅靶(si靶)和硅化钼靶(mosi靶)用作溅射靶材，氩气和氮气用作溅射气体。施加到靶的功率和氩气流量保持恒定。测量靶上的电流，同时改变氮气流量，获得迟滞曲线。特别地，将1.9kw的功率施加到si靶，将35w的功率施加到mosi靶，将氩气以21sccm供入并且将氮气以10sccm供入到腔室中。在此状态下，开始溅射。氮气流量从10sccm以每秒0.17sccm的递进增加，最终达到60sccm。然后，相反地，氮气流量以每秒0.17sccm的递减从60sccm降低并最终达到10sccm。将在si靶上的电流相对于流量作图以绘制图3中所示的迟滞曲线。在图3中，实线曲线表示在氮气流量上升期间记录的溅射电流，虚线曲线表示在氮气流量下降期间记录的溅射电流。具有上、下限的迟滞区限定在这些曲线之间。
接下来，在图3的迟滞曲线的基础上，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上，使用si靶和mosi靶作为溅射靶材，以及氩气和氮气作为溅射气体进行溅射。特别地，施加到si靶的功率为1.9kw，施加到mosi靶的功率为35w，氩气流量为21sccm，氮气流量由26sccm连续增加到47sccm。沉积了65nm厚度的半色调相移膜。通过相移/透射率测量系统mpm193(laserteccorp.,后面的测量中使用了同样的系统)测量了半色调相移膜的相移和透射率。该膜相对于波长193nm的光具有相移179.4±0.4°和透射率6.1±0.05％，并且相移和透射率的面内分布窄，表明令人满意的面内一致性。通过xps分析半色调相移膜的组成，发现52.3at％si和46.8at％n的基板侧组成，46.5at％si和52.1at％n的表面侧(远离基板)组成，并且基板侧和表面侧之间的组成连续地渐变。该膜具有mo含量在基板侧为0.9at％和在表面侧(远离基板)为1.4at％。该膜被视为具有基本恒定的mo含量，虽然稍有变化。
比较例1
在dc溅射系统的腔室中，放置152mm见方和6.35mm厚的石英基板。硅靶(si靶)用作溅射靶材，氩气和氮气用作溅射气体。施加到靶的功率和氩气流量保持恒定。测量靶上的电流，同时改变氮气流量，获得迟滞曲线。具体地，将1.9kw的功率施加到si靶，将氩气以17sccm供入并且将氮气以10sccm供入到腔室中。在此状态下，开始溅射。氮气流量从10sccm以每秒0.17sccm的递进增加，最终达到60sccm。然后，相反地，氮气流量以每秒0.17sccm的递减从60sccm降低并最终达到10sccm。将在si靶上的电流相对于流量作图以绘制图4中所示的迟滞曲线。在图4中，实线曲线表示在氮气流量上升期间记录的溅射电流，虚线曲线表示在氮气流量下降期间记录的溅射电流。
接下来，在图4的迟滞曲线的基础上，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上，使用si靶作为溅射靶，以及氩气和氮气作为溅射气体进行溅射。具体地，施加到si靶的功率为1.9kw，氩气流量为17sccm，氮气流量保持恒定在28.6sccm。沉积了61nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有相移174.7±1.1°和透射率4.4±0.3％，并且相移和透射率的面内分布宽，表明较差的面内一致性。xps分析时，半色调相移膜在厚度方向上具有一致的组成。
比较例2
与实施例1同样，将152mm见方和6.35mm厚的石英基板放置在dc溅射系统中，si靶和mosi靶用作溅射靶，氩气和氮气用作溅射气体。以实施例1的迟滞曲线为基础，在石英基板上进行溅射。施加在si靶上的功率为1.9kw，施加到mosi靶的功率为35w，氩气流量为21sccm，氮气流量保持恒定在31.5sccm。沉积了63nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有相移179.6±0.5°和透射率4.7±0.3％，并且透射率的面内分布宽，表明较差的面内一致性。xps分析时，半色调相移膜在厚度方向上具有一致的组成。