本发明涉及金属材料领域，具体涉及金属粉末的界面改性，特别是涉及一种用于3d打印的金属粉末界面的改性方法。
背景技术：
信息时代以来，以网络技术和数字技术为代表的新技术的出现正在深刻地改变着人类社会的方方面面。而3d打印技术作为战略性新兴产业，正在快速改变传统的生产方式和生活方式，世界各国均高度重视并积极推广该技术。不少专家认为，以数字化、网络化、个性化、定制化为特点的3d打印技术为代表的新制造技术将推动第三次工业革命。随着科技发展及推广应用的需求，利用快速成型直接制造金属功能零件成为了快速成型主要的发展方向。
金属构建3d打印技术作为整个3d打印体系中最为前沿和最有潜力的技术，是先进制造技术的重要发展方向，广泛应用于航空航天、汽车摩托车、家电等领域。从金属3d打印实现方式分类，主要有两种，分别是烧结式和熔覆式：烧结工艺分为激光烧结和电子束烧结，这类产品主要优点是成型的精度较高，缺点是成型速度低，成型尺寸限制在300mm左右；主要应用于医疗和小型模具制造；激光熔覆成型工艺的主要优点是冶金质量好、成型速度快、成型尺寸大，但精度较低，需后续机加工，典型应用是航空高强度结构件、叶片制造、各种金属模具的直接成型。而无论是采用何种工艺，高性能金属构件直接制造技术与配套材料的发展密不可分，因此金属构件直接制造所使用的高性能金属粉成为金属制品快速制造的关键。
金属构件3d打印材料的研发和突破是金属构件3d打印技术推广应用的基础，也是满足打印的根本保证，包括单一金属粉末、合金粉末以及具有金属性质的某些难熔化合物粉末。3d打印金属粉末材料包括钴铬合金、不锈钢、工业钢、青铜合金、钛合金和镍铝合金等，除需具备良好的可塑性外，还必须满足粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。目前3d打印金属材料的发展方向主要有3个方面：一是如何在现有使用材料的基础上加强材料结构和属性之间的关系研究，根据材料的性质进一步优化工艺参数，增加打印速度，降低孔隙率和氧含量，改善表面质量；二是研发新材料使其适用于3d打印，如开发耐腐蚀、耐高温和综合力学性能优异的新材料；三是修订并完善3d打印粉体材料技术标准体系，实现金属材料打印技术标准的制度化和常态化。其中通过对材料的改性和优化而提高其性能是国内外研究人员的主要研究方向。
中国发明专利申请号201510400382.1公开了一种钛合金激光3d打印改进方法，具体方法为：将钛或钛合金粉末与改良原料粉末球磨混粉均，激光3d打印。此发明制备出的激光3d打印钛金属产品中金相组织细小；而且可以大幅拓宽后续热处理窗口，使高温退火形成平衡组织得以实现，能够进行长时间固溶处理或退火处理，从而获得均匀金相组织，大幅改善了其力学性能。
中国发明专利申请号201410134451.4公开了一种3d打印用的金属粉体材料，以包裹有松香薄膜的镁粉为基本材料，加入一定比例的包裹有松香薄膜的镍粉作为支持材料，加入一定比例的铝粉为中间材料，三种金属粉经过充分搅拌、混合均匀后成为用于3d打印的镁基金属粉。
中国发明专利申请号201710114877.7公开了一种3d打印用纳米金属合金粉末及其制备方法，此发明中的双层聚合物包覆纳米金属合金粉以纳米金属合金粉为内核，且由内而外，依次包覆有磺化聚醚胺层以及聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物层，聚季铵盐改性氧化石墨烯。
中国发明专利申请号201410331454.7公开了一种片状金属粉体的表面改性制备方法，主要步骤为：将球形金属粉、金属螯合剂、表面处理剂、溶剂油和研磨介质加入到球磨机中，球磨后取出料浆进行固液分离得到膏状金属粉，将所得膏状金属粉进行烘干及分级处理，即得到具有金属螯合剂和表面处理剂双层包覆的改性片状金属粉体。
根据上述，现有方案中，由于金属粉粒径、球形度、含氧量、流动性、松装密度等性能的限制，使得采用金属增材制造的金属构件性能较差，与铸造制造相比还存在较多缺陷。其中，金属材料的3d打印制造技术涉及到了金属的固液相变、表面扩散以及热传导等多种物理过程，因均匀度存在问题，极易发生开裂，而目前解决的方案主要是通过控制3d激光成型的工艺，如激光的功率和能量分布、激光聚焦点的移动速度和路径、加料速度、保护气压、外部温度等，但存在控制工艺复杂和难以控制的问题。鉴于此，本发明提出了一种创新性的3d打印金属粉末界面改性的方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
针对目前应用较广的3d打印金属粉材料存在应力缺陷、易开裂等问题，从而使得制得的金属构件性能较差，而一般针对此类问题的控制3d激光成型的工艺极为复杂，并且过程难以控制，本发明提出一种用于3d打印的金属粉末界面的改性方法，从而有效提高了金属粉末材料的性能，并且过程简单而成本较低。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于3d打印的金属粉末界面的改性方法，所述金属粉末界面改性的过程为：
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠和水配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至50~60℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1~1.5h后停止反应，过滤，用清水洗净；所述金属粉末的加入量为弱酸液质量的5~8%；所述钛源的加入量为弱酸液质量的4~6%；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至60~80℃反应，40~60min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；所述粉末的加入量为稀硝酸液质量的3~5%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性。
优选的，所述金属为钛合金、铜铝合金、镁铝合金或不锈钢中的一种。
优选的，所述钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种。
优选的，所述弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸20~25份、磷酸氢铵20~25份、氢氟酸3~6份、六亚甲基四胺1~3份、月桂醇硫酸钠0.1~0.3份、水40~55份。
优选的，所述稀硝酸液的质量浓度为10~15%。
优选的，所述等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为60~100kw，电流为1600~2200a，电压为40~70v。
优选的，所述金属电极棒的旋转速度为10000~20000r/min。
优选的，所述真空度为3×10-3~5×10-3pa。
优选的，所述金属液滴冷却的速度为100~120℃/s。
优选的，所述纳米级的金属粉末的粒径为5~10nm；
优选的，所述毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为8~12hz，脉宽为8~12ms，单脉冲能量为12~18j，激光的功率密度为3×109~8×109w/m2。
等离子旋转电极法是制备高纯净高致密球形粉末材料较为理想的方式之一，应用于3d打印材料制粉方面具有显著优势：粉末实心，打印过程中不会存在空心球带来的气隙、卷入性和析出性气孔、裂纹等缺陷；粉末粒径小，粒度分布窄，打印过程中球化、团聚现象较少，表面光洁度更高，且打印的一致性与均匀性可以得到充分保障；粉末球形度高，流动性好，松装密度高，打印得到的制品致密度更高；粉末流动性好，铺粉均匀性好；粉末氧含量低，表面活性小，润湿性好，球化现象少，熔化效果好。因此本发明中采用等离子旋转电极法制造3d打印金属粉末。
脉冲激光焊的激光束聚集形成光点，可以在毫秒时间内加热、熔化和凝固金属，对材料和零件其他部分影响小。因此本发明采用毫秒脉冲激光焊将二氧化钛纳米晶焊接在金属粉末上，充分利用了毫秒脉冲激光在纳米结构材料的加工中可有效控制加工过程的优异特性，同时发挥了激光焊在小构件异质材料中焊接良好性能，保证了所得产品的稳定性。
将本发明制得的改性3d打印金属粉末与气流磨粉碎法、氢化脱氢法及层流雾化法制得的3d打印金属粉末相对比，在粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）方面，均有明显的优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种用于3d打印的金属粉末界面的改性方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用二氧化钛纳米晶包覆对3d打印金属粉末表面改性的方法。
2、通过对金属粉末表面分散的二氧化钛纳米晶，引导3d打印时金属金相的均匀生长，克服了快速、急剧、不均匀金相生长造成的制品开裂、应力不均现象，提高3d打印的精度和强度。
3、克服了纳米二氧化钛无法以纳米晶形式牢固固定在金属粉末表面的问题，避免了金属粉末表面改性不完全和不稳定的缺陷。
4、本发明的制备方法，工艺过程简单，便于控制，降低了制备成本，可大规模推广。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为钛合金；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为80kw，电流2000a，电压为70v；金属电极棒的旋转速度为19000r/min；真空度为5×10-3pa；金属液滴冷却的速度为115℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为8nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至60℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1.3h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的6%；钛源为四氯化钛；钛源的加入量为弱酸液质量的5%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸25份、磷酸氢铵20份、氢氟酸4.7份、六亚甲基四胺2份、月桂醇硫酸钠0.3份、水48份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，60min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的4%；稀硝酸液的质量浓度为12%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为10hz，脉宽为10ms，单脉冲能量为15j，激光的功率密度为7×109w/m2。
实施例1制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
实施例2
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为铜铝合金；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为60kw，电流为2200a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为18000r/min；真空度为3×10-3pa；金属液滴冷却的速度为100℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为7nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至53℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的5%；钛源为钛酸正丁酯；钛源的加入量为弱酸液质量的4%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸23份、磷酸氢铵24份、氢氟酸3.8份、六亚甲基四胺3份、月桂醇硫酸钠0.2份、水46份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，45min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的4.5%；稀硝酸液的质量浓度为12%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为9hz，脉宽为11ms，单脉冲能量为12j，激光的功率密度为8×109w/m2。
实施例2制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
实施例3
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为镁铝合金；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为80kw，电流为1900a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为17000r/min；真空度为3.5×10-3pa；金属液滴冷却的速度为105℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为9nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至58℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的5%；钛源为钛酸异丙酯；钛源的加入量为弱酸液质量的6%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸23份、磷酸氢铵22份、氢氟酸6份、六亚甲基四胺1.9份、月桂醇硫酸钠0.1份、水47份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，45min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的5%；稀硝酸液的质量浓度为14%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为8hz，脉宽为8ms，单脉冲能量为14j，激光的功率密度为6×109w/m2。
实施例3制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
实施例4
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为不锈钢；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为70kw，电流为1800a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为16000r/min；真空度为3.5×10-3pa；金属液滴冷却的速度为110℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为6nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至55℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1.5h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的7%；钛源为四氯化钛；钛源的加入量为弱酸液质量的5%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸25份、磷酸氢铵24份、氢氟酸4份、六亚甲基四胺2.8份、月桂醇硫酸钠0.2份、水44份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至60℃反应，55min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的3.5%；稀硝酸液的质量浓度为11%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为9hz，脉宽为10ms，单脉冲能量为13j，激光的功率密度为5×109w/m2。
实施例4制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
实施例5
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为钛合金；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为90kw，电流为1800a，电压为70v；金属电极棒的旋转速度为19000r/min；真空度为5×10-3pa；金属液滴冷却的速度为120℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为10nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至60℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1.2h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的7%；钛源为钛酸正丁酯；钛源的加入量为弱酸液质量的5%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸25份、磷酸氢铵22份、氢氟酸5.7份、六亚甲基四胺2份、月桂醇硫酸钠0.3份、水45份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至60℃反应，60min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的5%；稀硝酸液的质量浓度为15%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为12hz，脉宽为12ms，单脉冲能量为18j，激光的功率密度为8×109w/m2。
实施例5制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
实施例6
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为铜铝合金；；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为80kw，电流为1800a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为16000r/min；真空度为4×10-3pa；金属液滴冷却的速度为110℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为9nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至60℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1.4h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的7%；钛源为钛酸异丙酯；钛源的加入量为弱酸液质量的4%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸21份、磷酸氢铵22份、氢氟酸3.9份、六亚甲基四胺1份、月桂醇硫酸钠0.1份、水52份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，50min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的3%；稀硝酸液的质量浓度为10%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使纳米二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为11hz，脉宽为10ms，单脉冲能量为15j，激光的功率密度为7×109w/m2。
实施例6制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
对比例1
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为铜铝合金；；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为80kw，电流为1800a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为16000r/min；真空度为4×10-3pa；金属液滴冷却的速度为110℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为9nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入钛源，加热至60℃反应，使钛源分散于金属粉末表面并预固定，1.4h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的7%；钛源为钛酸异丙酯；钛源的加入量为弱酸液质量的4%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸21份、磷酸氢铵22份、氢氟酸3.9份、六亚甲基四胺1份、月桂醇硫酸钠0.1份、水52份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，50min后停止反应，过滤，清水洗净，得到由纳米二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的3%；稀硝酸液的质量浓度为10%；
对比例1制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
对比例2
（1）将金属制成棒材，并精加工为可高速旋转的等离子枪电极棒，采用等离子旋转电极制粉机组，启动电源，对炉体抽真空后引入氩气，高速旋转电极棒，并使用等离子枪对氩气进行两次引弧，氩气电离，在阴极与阳极间建立起高达3600℃的弧光极端温度，阳极棒料头熔化，在离心力作用下喷射出液滴，液滴经氩气流的强制对流瞬间冷却而凝固成粉末，并在重力作用下下落收集，得到纳米级的金属粉末；金属为铜铝合金；；等离子枪为转移弧式等离子枪，功率为80kw，电流为1800a，电压为50v；金属电极棒的旋转速度为16000r/min；真空度为4×10-3pa；金属液滴冷却的速度为110℃/s；旋转电极制备的金属粉末的粒径为9nm；
（2）采用磷酸、磷酸氢铵、氢氟酸、六亚甲基四胺、月桂醇硫酸钠配成弱酸液，加入步骤（1）的金属粉末，再加入二氧化钛，加热至60℃反应，使二氧化钛分散于金属粉末表面并预固定，1.4h后停止反应，过滤，用清水洗净；金属粉末的加入量为弱酸液质量的7%；弱酸液中各组分总的质量份数以100份计，其中磷酸21份、磷酸氢铵22份、氢氟酸3.9份、六亚甲基四胺1份、月桂醇硫酸钠0.1份、水52份；
（3）将步骤（2）所得粉末加入稀硝酸液中，加热至70℃反应，50min后停止反应，过滤，清水洗净，得到二氧化钛包覆的金属粉末；粉末的加入量为稀硝酸液质量的3%；稀硝酸液的质量浓度为10%；
（4）采用毫秒脉冲激光对步骤（3）的二氧化钛包覆的金属粉末进行焊接，使二氧化钛以纳米晶形式牢固固定在金属粉末的表面，即可实现对金属粉末的界面改性；毫秒脉冲激光由高脉冲能量光纤激光器产生，脉冲频率为11hz，脉宽为10ms，单脉冲能量为15j，激光的功率密度为7×109w/m2。
对比例2制得的改性3d打印金属粉末材料，其粉末性能（粒径、球形度、含氧量、流动性）和制品性能（打印精度、抗开裂能力）如表2所示。
表2：