本发明涉及一种制备碳纤维(cf)-碳纳米管(cnts)增强nial基自润滑复合材料的方法，属于材料领域。
背景技术：
自润滑复合材料中固体润滑剂起到润滑作用的途径有两种：一种是复合材料被部分磨损，被磨损掉的材料中固体润滑剂被释放出来起到润滑作用；另一种是固体润滑剂从复合材料富集到磨损表面而只有少量的复合材料被磨损。固体润滑剂银具有较大的扩散系数，其润滑机理显然为第二种。第一类固体润滑剂起润滑作用的前提是必须要有一部分复合材料被磨损。对于第二类固体润滑剂而言，能够缩短磨合阶段，所以尽可能提高银富集到磨损表面的速度，有利于降低磨损率。但是还没有关于提高银富集到磨损表面速度方法的文献及研究。
目前在cf表面生长cnts的方法较多，有电弧放电法、cvd法、激光蒸发法等等，其中最为常用的是cvd法(王启芬,陈刚,吴忠泉,于倩倩，王忠，崇琳，王志远，魏化震.碳纤维表面生长碳纳米管技术研究进展[j].工程塑料应用,2013(5):117-121.)。但是cvd法制备的cf-cnts表面结合力弱，cnts容易从cf表面脱落。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种制备cf-cnts增强nial基自润滑复合材料的方法，可以有效地提高cf-cnts表面结合力，ag的润滑能力以及复合材料在摩擦过程中的散热能力。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种自润滑复合材料，该材料为以ag为润滑相，以cf-cnts为增强相的nial基自润滑复合材料。其中，所述润滑相的质量为基体材料质量的(5-10)wt.％，增强相为基体材料的原料体积的(3-5)vol.％。
按上述方案，所述nial基自润滑复合材料的基体材料主要包括元素al、mo、nb、b、cr和ni等。优选地，本发明中所述基体材料中各元素按质量百分比计为：al28-32％，mo1.5-2.5％，nb1-2％，b0.25-0.75％，cr1.75-2.25％，以及余量的ni。最优选地，本发明所述基体材料中元素al、mo、nb、b、cr和ni质量比为30.0：2.0：1.5：0.5：2.0：64.0。
本发明提供一种制备cf-cnts增强nial基自润滑复合材料的方法，主要包括如下步骤：
1)对cf进行除胶，表面改性处理以及催化剂加载；
2)采用cvd法在cf表面生长cnts；
3)对步骤2)所得的cf-cnts进行清洗，以除去金属催化剂ni和无定形碳杂质；
4)对步骤3)所得cf-cnts进行表面镀银；
5)根据基体材料的组成元素及其含量，称取其组成元素的单质粉末，作为基体材料的原料；并根据基体材料的原料质量的(5-10)wt.％，称取润滑相ag粉末；根据cf-cnts为基体材料的原料体积的(3-5)vol.％，称取步骤4)所得表面镀银的cf-cnts，然后利用固相法或液相法制备cf-cnts增强金属基自润滑复合材料。
上述方案中，步骤1)对cf进行除胶，表面改性处理以及催化剂加载的具体过程为：
a)将cf放置于马弗炉中，在空气中400℃条件下烧15-20min除胶；
b)利用电化学阳极氧化法对除胶后的cf进行表面改性处理。具体地，选用5wt.％的nh4hco4溶液作为电解质溶液，改性时间为2-5min，电流强度为0.2-0.6a，对应的电化学改性强度为100-200c/g；然后利用去离子水多次洗涤cf，置于烘箱中烘干；
c)对表面改性处理后的cf进行催化剂加载。具体地，配制浓度为0.5-1.5mol/l的硝酸镍溶液，将步骤b)所得cf浸入硝酸镍溶液，在室温下浸泡2-4h，置于烘箱中烘干。
上述方案中，步骤1)采用cvd法在cf表面生长cnts的工艺为：将加载催化剂之后的cf置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400-450℃，关闭氮气，通入氢气，在400-450℃下保持50-70min还原催化剂前驱体；关闭氢气，通入氮气，加热至700-800℃，此时通入氮气、水汽和助催化剂噻吩20-40min；此后再通入氮气、水汽、噻吩和ch4(ch4140-160sccm)50-70min，最后在氮气气氛下冷却至室温。
上述方案中，步骤3)的清洗过程为：将步骤2)制备的cf-cnts浸入稀硝酸中进行超声波清洗2-4min，再利用去离子水多次洗涤cf-cnts，置于烘箱中烘干。
上述方案中，步骤4)表面镀银的过程，主要包括如下步骤：
a)配制浓度为0.5-1.5mol/l的硝酸银溶液，将cf-cnts浸入硝酸银溶液，在室温下浸泡2-4h，置于烘箱中烘干；
b)将所得cf-cnts置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400-450℃，关闭氮气，通入氢气，在400-450℃下保持50-70min。最后在氮气气氛下冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述cf-cnts增强nial基自润滑复合材料，是在cf-cnts表面进行镀银，其以cf作为复合材料增强相的同时，对磨损表面银的富集起到一个导向作用，润滑相银能够沿cf快速富集到磨损表面为了使银能够更容易地沿cf富集到磨损表面，缩短零部件的磨合阶段。另外，cf在纤维方向具有高的导热系数，能够快速解决自润滑复合材料的散热问题。
2、本发明为了改善碳纤维与基体界面结合能力，在cf表面生长了cnts，同时cnts本身也是一种增强相；而且，为了增强cf-cnts表面结合力，本发明提出先利用cf作为碳源生长cnts，使得cf-cnts结合牢固，然后再利用ch4作为碳源继续生长cnts，制备的cf-cnts表面结合牢固，cnts不易剥落。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的自润滑复合材料的摩擦系数图，摩擦测试条件为：温度25℃、载荷19n、滑动速度0.5m/s、时间60min。
图2是本发明实施例1、2、3制备的自润滑复合材料的磨损率图，摩擦测试条件为：温度25℃、载荷19n、滑动速度0.5m/s、时间60min。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述的cf-cnts增强nial基自润滑复合材料由表面镀银的cf-cnts和含ag的nial粉末制备而成。本发明提供一种具体制备方法，但是不限定其制备方法，其他方法制备得到的符合本发明所述要求cf表面生长cnts、cf-cnts增强nial-ag自润滑复合材料也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种制备cf-cnts增强nial基自润滑复合材料的方法，包括如下步骤：
1)首先对cf进行除胶：将cf放置于马弗炉中，在空气中400℃条件下烧15-20min即可；然后利用电化学阳极氧化法对除胶后的cf进行表面改性，即选用5wt.％的nh4hco4溶液作为电解质溶液，改性时间为2-5min，电流强度为0.2-0.6a，对应的电化学改性强度为100-200c/g；然后利用去离子水多次洗涤cf，置于烘箱中烘干；最后，对改性后的cf进行催化剂加载，即配制浓度为0.5-1.5mol/l的硝酸镍溶液，将改性处理所得的cf浸入硝酸镍溶液，在室温下浸泡2-4h，置于烘箱中烘干；
2)利用cvd法在步骤1)所得的cf表面上生长cnts。具体地，将加载催化剂之后的cf置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400-450℃，关闭氮气，通入氢气，在400-450℃下保持50-70min还原催化剂前驱体；关闭氢气，通入氮气，加热至700-800℃，此时通入氮气，水汽和助催化剂噻吩20-40min；此后再通入氮气、水汽、噻吩和ch4(ch4＝150sccm)50-70min，最后在氮气气氛下冷却至室温。
3)为了除去金属催化剂ni和无定形碳杂质，对步骤2)所得的cf-cnts进行清洗。具体地，将制备的cf-cnts浸入稀硝酸中进行超声波清洗2-4min，再利用去离子水多次洗涤cf-cnts，置于烘箱中烘干；
4)为了使得碳纤维能够更好地起到导向作用，将洗涤过的cf-cnts进行表面镀银，主要包括如下步骤：配制浓度为0.5-1.5mol/l的硝酸银溶液，将cf-cnts浸入硝酸银溶液，在室温下浸泡2-4h，置于烘箱中烘干；将所得cf-cnts置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400-450℃，关闭氮气，通入氢气，在400-450℃下保持50-70min，最后在氮气气氛下冷却至室温；
5)根据nial基基体材料的组成元素及其含量，称取其组成元素的单质粉末，作为基体材料的原料；并根据基体材料的原料质量的(5-10)wt.％，称取润滑相ag粉末；cf-cnts为基体材料的原料体积的(3-5)vol.％，称取cf-cnts；然后根据需求采用固相法或液相法制备自润滑复合材料。
实施例1
一种自润滑复合材料，其材料由基体材料、润滑相和增强相组成，为以ag为润滑相，以cf-cnts为增强相的nial基自润滑复合材料。润滑相ag的质量为基体材料质量的5.0wt.％，增强相cf-cnts为基体材料的原料体积的3vol.％。基体材料包括元素al、mo、nb、b、cr和ni，元素al、mo、nb、b、cr和ni质量比值为：30.0：2.0：1.5：0.5：2.0：64.0。
上述自润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)首先对cf进行除胶：将cf放置于马弗炉中，在空气中400℃条件下烧15min即可；然后利用电化学阳极氧化法对除胶后的cf进行表面改性。选用5wt.％的nh4hco4溶液作为电解质溶液，改性时间为5min，电流强度为0.4a，对应的电化学改性强度为100c/g。利用去离子水多次洗涤cf，置于烘箱中烘干；最后对改性后的cf进行催化剂加载。配制浓度为0.5mol/l的硝酸镍溶液，将改性处理所得的cf浸入硝酸镍溶液，在室温下浸泡4h，置于烘箱中烘干。
2)利用cvd法在步骤1)所得的cf表面上生长cnts。将加载催化剂之后的cf置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400℃，关闭氮气，通入氢气，在400℃下保持60min还原催化剂前驱体。关闭氢气，通入氮气，加热至700℃，此时通入氮气，水汽和助催化剂噻吩30min。此后再通入氮气、水汽、噻吩和ch4(ch4＝150sccm)60min，最后在氮气气氛下冷却至室温。
3)为了除去金属催化剂ni和无定形碳杂质，对步骤2)所得的cf-cnts进行清洗。将制备的cf-cnts浸入稀硝酸中进行超声波清洗3min，再利用去离子水多次洗涤cf-cnts，置于烘箱中烘干。
4)为了使得碳纤维能够更好地起到导向作用，将洗涤过的cf-cnts进行表面镀银，主要包括如下步骤：配制浓度为0.5mol/l的硝酸银溶液，将cf-cnts浸入硝酸银溶液，在室温下浸泡4h，置于烘箱中烘干；将所得cf-cnts置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400℃，关闭氮气，通入氢气，在400℃下保持60min。最后在氮气气氛下冷却至室温。
5)根据基体材料的组成元素及其含量，称取al粉,mo粉,nb粉,b粉,cr粉和ni粉，按一定质量分数比称得它们质量分别为：6.0g，0.4g，0.3g，0.1g，0.4g，12.8g，作为基体材料的原料；称取润滑相ag粉末的质量为1.0g；称取增强相cf-cnts的质量为0.18g。
6)将增强相cf-cnts裁剪成一定长度(2-3mm)，利用湿混法对基体材料原料粉末，润滑相ag粉末以及增强相cf-cnts进行充分混合，然后经压制使得cf-cnts的分布尽量垂直于磨损表面，利用sps(固相法的一种)烧结复合材料即可。
图1(1)、图2(1)分别为本发明实施例的平均摩擦系数(约0.34)与磨损率(约2.37×10-6mm3n-1m-1)，可以看出平均摩擦系数与磨损率均较小，表现出优良的摩擦学性能。
实施例2
一种自润滑复合材料，其材料由基体材料、润滑相和增强相组成，为以ag为润滑相，以cf-cnts为增强相的nial基自润滑复合材料。润滑相ag的质量为基体材料质量的7.5wt.％，增强相cf-cnts为基体材料的原料体积的4vol.％。基体材料包括元素al、mo、nb、b、cr和ni，元素al、mo、nb、b、cr和ni质量比值为：30.0：2.0：1.5：0.5：2.0：64.0。
上述自润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)首先对cf进行除胶：将cf放置于马弗炉中，在空气中400℃条件下烧15min即可；然后利用电化学阳极氧化法对除胶后的cf进行表面改性。选用5wt.％的nh4hco4溶液作为电解质溶液，改性时间为3min，电流强度为0.4a，对应的电化学改性强度为150c/g。利用去离子水多次洗涤cf，置于烘箱中烘干；最后对改性后的cf进行催化剂加载。配制浓度为1.0mol/l的硝酸镍溶液，将改性处理所得的cf浸入硝酸镍溶液，在室温下浸泡3h，置于烘箱中烘干。
2)利用cvd法在步骤1)所得的cf表面上生长cnts。将加载催化剂之后的cf置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400℃，关闭氮气，通入氢气，在400℃下保持60min还原催化剂前驱体。关闭氢气，通入氮气，加热至750℃，此时通入氮气，水汽和助催化剂噻吩30min。此后再通入氮气、水汽、噻吩和ch4(ch4＝150sccm)60min，最后在氮气气氛下冷却至室温。
3)为了除去金属催化剂ni和无定形碳杂质，对步骤2)所得的cf-cnts进行清洗。将制备的cf-cnts浸入稀硝酸中进行超声波清洗3min，再利用去离子水多次洗涤cf-cnts，置于烘箱中烘干。
4)为了使得碳纤维能够更好地起到导向作用，将洗涤过的cf-cnts进行表面镀银，主要包括如下步骤：配制浓度为1.0mol/l的硝酸银溶液，将cf-cnts浸入硝酸银溶液，在室温下浸泡3h，置于烘箱中烘干；将所得cf-cnts置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至400℃，关闭氮气，通入氢气，在400℃下保持60min。最后在氮气气氛下冷却至室温。
5)根据基体材料的组成元素及其含量，称取al粉,mo粉,nb粉,b粉,cr粉和ni粉，按一定质量分数比称得它们质量分别为：6.0g，0.4g，0.3g，0.1g，0.4g，12.8g，作为基体材料的原料；称取润滑相ag粉末的质量为1.5g；称取增强相cf-cnts的质量为0.24g。
6)将增强相cf-cnts裁剪成一定长度(2-3mm)，利用湿混法对基体材料原料粉末，润滑相ag粉末以及增强相cf-cnts进行充分混合，然后经压制使得cf-cnts的分布尽量垂直于磨损表面，利用sps(固相法的一种)烧结复合材料即可。
图1(2)、图2(2)分别为本发明实施例的平均摩擦系数(约0.28)与磨损率(约2.21×10-6mm3n-1m-1)，可以看出平均摩擦系数与磨损率均较小，表现出优良的摩擦学性能。
实施例3
一种自润滑复合材料，其材料由基体材料、润滑相和增强相组成，为以ag为润滑相，以cf-cnts为增强相的nial基自润滑复合材料。润滑相ag的质量为基体材料质量的10wt.％，增强相cf-cnts为基体材料的原料体积的5vol.％。基体材料包括元素al、mo、nb、b、cr和ni，元素al、mo、nb、b、cr和ni质量比值为：30.0：2.0：1.5：0.5：2.0：64.0。
上述自润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)首先对cf进行除胶：将cf放置于马弗炉中，在空气中400℃条件下烧20min即可；然后利用电化学阳极氧化法对除胶后的cf进行表面改性。选用5wt.％的nh4hco4溶液作为电解质溶液，改性时间为2min，电流强度为0.4a，对应的电化学改性强度为200c/g。利用去离子水多次洗涤cf，置于烘箱中烘干；最后对改性后的cf进行催化剂加载。配制浓度为1.5mol/l的硝酸镍溶液，将改性处理所得的cf浸入硝酸镍溶液，在室温下浸泡2h，置于烘箱中烘干。
2)利用cvd法在步骤1)所得的cf表面上生长cnts。将加载催化剂之后的cf置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至450℃，关闭氮气，通入氢气，在450℃下保持60min还原催化剂前驱体。关闭氢气，通入氮气，加热至800℃，此时通入氮气，水汽和助催化剂噻吩30min。此后再通入氮气、水汽、噻吩和ch4(ch4＝150sccm)60min，最后在氮气气氛下冷却至室温。
3)为了除去金属催化剂ni和无定形碳杂质，对步骤2)所得的cf-cnts进行清洗。将制备的cf-cnts浸入稀硝酸中进行超声波清洗3min，再利用去离子水多次洗涤cf-cnts，置于烘箱中烘干。
4)为了使得碳纤维能够更好地起到导向作用，将洗涤过的cf-cnts进行表面镀银，主要包括如下步骤：配制浓度为1.5mol/l的硝酸银溶液，将cf-cnts浸入硝酸银溶液，在室温下浸泡2h，置于烘箱中烘干；将所得cf-cnts置于cvd炉中，通入氮气，使cf处于高纯氮气气氛下，将炉子加热至450℃，关闭氮气，通入氢气，在450℃下保持60min。最后在氮气气氛下冷却至室温。
5)根据基体材料的组成元素及其含量，称取al粉,mo粉,nb粉,b粉,cr粉和ni粉，按一定质量分数比称得它们质量分别为：6.0g，0.4g，0.3g，0.1g，0.4g，12.8g，作为基体材料的原料；称取润滑相ag粉末的质量为2.0g；称取增强相cf-cnts的质量为0.30g。
6)将增强相cf-cnts裁剪成一定长度(2-3mm)，利用湿混法对基体材料原料粉末，润滑相ag粉末以及增强相cf-cnts进行充分混合，然后经压制使得cf-cnts的分布尽量垂直于磨损表面，利用sps(固相法的一种)烧结复合材料即可。
图1(3)、图2(3)分别为本发明实施例的平均摩擦系数(约0.25)与磨损率(约1.94×10-6mm3n-1m-1)，可以看出平均摩擦系数与磨损率均较小，表现出优良的摩擦学性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如激光功率、扫描速度、铺粉厚度等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明保护范围。