本发明涉及一种材料技术领域的电接触复合材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种银碳化钨石墨烯电接触材料及其制备方法。
背景技术：
银碳化钨复合材料是目前广泛使用的电接触材料之一。由于纯银的力学性能及电接触性能不足，为满足电接触材料的使用要求，都会采用增加其他增强体与银复合制备银基电接触材料。碳化钨被作为大电流银基电接触材料的最佳增强体而被广泛使用。钨材料在大电流通断的过程中会生成钨酸盐和钨氧化物，导致触头接触电阻增大，进而触头温升上升，最终造成触头发生熔焊导致开关失效，而碳化钨比钨单质稳定，不易生成氧化物或钨酸盐，应用过程中具有更优的可靠性。
银碳化钨石墨也是近年来发展比较快的一款电接触材料，石墨的加入改善了材料的抗熔焊性能，但由于石墨与其他组分的比重差别大，经常存在材料成分不均匀的现象，使产品可靠性降低。
石墨烯作为一种新型碳的出现，以其优异的导电、导热、高强度等特点而备受关注。虽然石墨烯增强金属基复合材料的研究发展缓慢，但石墨烯优异的导电、导热及机械性能将给金属基复合材料性能提升带来重大变革。石墨烯与传统增强体的结合，也将是石墨烯获得重大突破的关键，用石墨烯的某些性能弥补传统材料的缺陷，从而使传统材料得到优化改良。
公开号为cn103824710a的中国发明专利，提供了一种银包覆碳化钨粉末制备银碳化钨触头材料的方法及其产品，其技术方案是以硝酸银晶体、碳化钨粉为原料，通过化学包覆制粉及液相熔渗工艺制备银碳化钨电触头。该发明专利中将碳化钨及铜粉同时加入硝酸银进行置换反应，那么显而易见的，银将首先沉积在铜粉表面，而并不能像该发明专利所述银均匀的沉积在碳化钨表面。另外，银与碳化钨不润湿，如果希望通过化学法进行包覆，必须对碳化钨进行活化、酸化、敏化等处理，再进行化学沉积或包覆，该发明专利存在许多需要优化的地方。
公开号为cn104388739a的中国发明专利，提供了一种银碳化钨镍触头材料及其制备方法。该方法是将银粉和碳化钨粉混合，所得银碳化钨混合粉末与高纯镍球和水置于球磨机中进行球磨，所得球磨后的银碳化钨混合粉末经干燥、退火、成型、熔渗处理。该发明将银碳化钨混合粉末与高纯镍球和水按特定配比置于球磨机中进行球磨特定时间。该发明专利中球磨介质为水，高纯镍球在球磨过程中，被硬质颗粒碳化钨磨损，获得微纳镍粉，此时球磨过程产生的高温足以使微纳镍粉在水中氧化，生成氧化镍，而氧化镍与碳化钨无法结合，进而无法获得镍覆着的碳化钨颗粒。另外，通过磨球的方式引入元素镍，所得到的镍颗粒均为不规则形貌，且镍含量极难控制，无法满足电接触领域要求，也无法稳定进行规模生产应用。
公开号为cn102051496a的中国发明专利，提供了一种银碳化钨石墨触头材料及其制备方法，电触头电触头材料的主体成分包括：碳化钨-碳化锆固溶体11％-14％，石墨2％-6％，添加剂0.3％～0.6％，余量为银；其中，所述的添加元素为以下元素中的一种或几种组合：ti、co、cr。该专利中引入碳化锆硬质相，但该物质对抗熔焊行能并没有显著特性，又会增加产品成本，不过该发明专利引入的石墨具有优良的抗熔焊性能，但是石墨与其他材料比重区别大，用普通的混粉方式会造成材料偏析，石墨团聚，带来许多性能影响。
因此，一种具有良好界面结合、抗熔焊性能好、环保、低成本、可控性好的生产工艺手段实现高性能银碳化钨电接触材料的制备具有重要的产业升级价值。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足和缺陷，提供一种基于化学合成、粉末冶金、液相熔渗技术的银碳化钨石墨烯电接触材料及其制备方法。本发明采用银作为基体材料，碳化钨作为第一增强相，石墨烯作为第二增强相，镍作为第三增强相，制备出致密度高、导电性能好、抗熔焊能力强，接触电阻低的复合增强银碳化钨电接触材料。同时，该方法简单，工艺可控性好，成本低，易实现规模化生产，所述银碳化钨电接触材料组织均匀，性能稳定。
根据本发明的第一方面，提供一种银碳化钨石墨烯电接触材料，所述材料采用银作为基体材料，碳化钨作为第一增强相，石墨烯作为第二增强相，镍作为第三增强相，其中：
所述碳化钨的质量百分含量为12wt％-85wt％；
所述石墨烯的质量百分含量为0.1wt％-8wt％；
所述镍的质量百分含量为0.5wt％-3wt％；
所述银为余量。
根据本发明的第二方面，提供一种银碳化钨石墨烯电接触材料的制备方法，包括：
运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉；
将碳化钨粉与所述银/氧化石墨烯/镍复合粉球磨复合，得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉体；
对所述银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉体进行还原处理，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体，所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体中碳化钨的质量含量为12wt％-85wt％；
所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体中碳化钨的质量含量为12wt％-25wt％时，通过粉末冶金技术制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料；
所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体中碳化钨的质量含量＞25wt％且≤85wt％时，通过预制体压制成型、气压熔渗技术制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料即种银碳化钨石墨烯电接触材料。
优选地，所述运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉，是指：
将硝酸银溶液与硝酸镍溶液进行混合，得到硝酸银-硝酸镍混合液；
将抗坏血酸溶液与氧化石墨烯溶液混合，得到抗坏血酸-氧化石墨烯混合液；
将所述硝酸银-硝酸镍混合液与所述抗坏血酸-氧化石墨烯混合液进行混合，得到银/氧化石墨烯/镍复合粉体。
更优选地，所述运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉，具有以下一种或多种特征：
-所述硝酸银溶液与所述硝酸镍溶液的浓度均为0.05mol/l-2mol/l；
-所述抗坏血酸溶液的浓度为0.05mol/l-2mol/l；
-所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为2％-2.5％；
-所述氧化石墨烯的添加量占最终电接触材料总质量的0.1wt％-8wt％。
优选地，所述运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉，其中：
硝酸银与硝酸镍被抗坏血酸还原，镍局部包覆或完全包覆于银粉表面，同时该包覆粉沉积于石墨烯表面，获得银/氧化石墨烯/镍复合粉体的悬浊液，经沉降、洗涤、干燥获得纯净的银/氧化石墨烯/镍复合粉。
更优选地，所述运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉，其中镍的添加量占复合材料总质量的0.5wt％-3wt％。
优选地，所述将碳化钨粉与所述银/氧化石墨烯/镍复合粉球磨复合，其中：
通过行星球磨法将所述银/氧化石墨烯/镍复合粉体与所述碳化钨粉置于酒精介质中球磨混粉，经干燥及过筛处理，获得银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉体，其中碳化钨粉的添加量占最终电接触材料总质量的12wt％-85wt％。
优选地，对所述得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉体进行还原处理，是指：
将所述银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉体置于氢气或氢气混合气气氛中进行还原处理，除去氧化石墨烯表面的含氧基团，提高复合材料的导电性能，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体。
更优选地，所述还原处理，其中：加热温度为350℃-700℃，加热时间2-6小时。
优选地，当所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体中碳化钨质量含量为12wt％-25wt％时，将所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体压制成型，并进行烧结处理，烧结温度为800℃-900℃，烧结时间为8-16小时，烧结气氛为氢气.
优选地，当所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体中碳化钨的质量含量＞25wt％且≤85wt％时，将所述银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体进行预制体压制，得到银/碳化钨/石墨烯/镍骨架结构，将该骨架结构在600℃-800℃烧结5-8小时，烧结气氛为氢气；将烧结后的骨架置于银熔渗片上，进行气压熔渗，加热温度为900℃-950℃，加热时间为4-8小时，烧结过程为真空烧结，气压熔渗阶段为氩气或氦气稀有气体，熔渗温度为980℃-1100℃，气体压力为100mpa-1gpa，最终得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
本发明是先运用化学法制备得到银/氧化石墨烯/镍复合粉，再将碳银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉体化钨粉与银/氧化石墨烯/镍复合粉球磨复合，复合粉中碳化钨的质量分数为12wt％-25wt％时，粉体通过还原处理、粉末冶金技术制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料；复合粉中碳化钨的质量分数＞25wt％且≤85wt％时，粉体通过还原处理、预制体压制成型、气压熔渗技术制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料。银/碳化钨/石墨烯/镍材料在保持传统银碳化钨原有性能的同时，引入石墨烯，提高了材料抗熔焊性能，相比于传统石墨增强相，具有分散均匀、界面结合良好，导电率高、接触电阻低的特点。此外，本发明开创性的采用化学共沉淀的方法引入镍元素，再进一步通过酒精液相球磨混粉的方式，使银和镍与碳化钨形成机械合金化的结构，确保碳化钨与基体的结合良好，该制备方法操作简单、工艺易控，易实现规模化生产。
本发明中，可以方便的控制碳化钨、石墨烯、镍的添加量及银基体的形貌粒径，优选的，碳化钨的添加量为12wt％-85wt％，氧化石墨烯添加量为0.1wt％-8wt％。镍的添加量为0.5wt％-3wt％，余量为银。该发明制备的银碳化钨石墨烯电接触材料，明显降低且稳定了传统银碳化钨材料的接触电阻，并有效改善了传统银碳化钨材料的抗熔焊性能。本发明可很好的应用于大电流应用需求。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)采用化学还原法加入镍，镍含量即形貌可控，同时，镍在基体中分散的更加均匀且细小，局部包覆或完全包覆在银颗粒表面，在后续工艺中，镍在银碳化钨材料中起到更好的界面改善作用，制备得到界面结合良好的银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
(2)加入石墨烯，有利于降低电接触材料的接触电阻，弥补传统银碳化钨材料接触电阻大且不稳定的缺点或银碳化钨石墨材料的石墨成分偏析、电阻率大的缺点，同时，石墨烯的均匀弥散分布可以显著提高材料强度，同时抑制氧化钨及钨酸银的生成，提高电接触材料的可靠性。
(3)当碳化钨含量大于25wt％且小于等于85wt％时，本发明采用气压熔渗法。相比于传统的无压浸渗法，可以得到致密度更高的电接触材料，从而提升材料成品率及材料各项性能指标。
本发明通过化学合成、粉末冶金、液相熔渗等技术的相互配合，能够制备出的性能优异的银/碳化钨/石墨烯电接触材料。相比传统银碳化钨电接触材料，银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的电寿命提高了20％-30％，接触电阻降低了5％-15％。
本发明以一种环保、低成本、可控性好的生产工艺手段实现高性能银碳化钨石墨烯电接触材料的制备，不仅具有重要的产业价值，而且具有广泛的高端应用前景。
附图说明
图1是本发明碳化钨含量为12wt％-25wt％时的较优实施例的制备流程图。
图2是本发明碳化钨含量为大于25wt％且小于等于85wt％时的较优实施例的制备流程图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步的说明，以下的说明仅为理解本发明技术方案之用，不用于限定本发明的范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
如图1所示，该图是本发明碳化钨含量为12wt％-25wt％时的银碳化钨石墨烯电接触材料的制备方法流程图，银碳化钨石墨烯电接触材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤。
如图2所示，该图是本发明碳化钨含量为大于25wt％且小于等于85wt％时的银碳化钨石墨烯电接触材料的制备工艺流程图，银碳化钨石墨烯电接触材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤。
本发明中，所述银碳化钨石墨烯电接触材料即银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料，其中碳化钨含量可以优选为25wt％-65wt％；所述石墨烯含量可以优选为1wt％-5wt％，进一步优选为3wt％-5wt％；所述镍的含量可以优选为1.2wt％-3wt％，进一步优选为1.2wt％-1.5wt％。
实施例1
本实施例提供一种银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的制备，操作步骤如下：
ⅰ)银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分
银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分主要是金属银、碳化钨、石墨烯、金属镍，其中碳化钨含量为12wt％，石墨烯含量为0.1wt％，镍含量为0.5wt％，余量为银。
ⅱ)制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.1mol/l硝酸银溶液、0.1mol/l硝酸镍溶液、0.1mol/l抗坏血酸溶液(或葡萄糖或柠檬酸或草酸一种或几种)。
2)按照材料成分组成，取定量抗坏血酸溶液与质量浓度为2％的氧化石墨烯溶液混合，并搅拌均匀。
3)将上述步骤1)与步骤2)中的混合液混合，同时伴有机械搅拌或者磁子搅拌。硝酸银与硝酸镍被抗坏血酸还原，并在氧化石墨烯表面生长沉积，生成银/氧化石墨烯/镍悬浊液，将其沉降、离心洗涤并干燥，得到银/氧化石墨烯/镍复合粉。
4)使用行星球磨机，磨球采用玛瑙球，磨罐采用玛瑙罐，液相介质采用酒精，球料比为5：1，将所得银/氧化石墨烯/镍复合粉与定量碳化钨粉混合，混粉时间为8小时，得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉在氢气气氛下，400℃加热还原2小时，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉，其中碳化钨含量为12wt％，石墨烯含量为0.1wt％，镍含量为0.5wt％，余量为银。
6)利用模压成型技术将银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉压制成型，得到银/碳化钨/石墨烯/镍坯体，将该坯体放置于烧结炉，氢气气氛下870℃烧结13小时，得到高度致密的银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
实施例2
与实施例1主要的不同之处在于：本实施例2中的产品碳化钨含量为25wt％，石墨烯含量为3wt％，镍含量为1.5wt％，余量为银。
本实施例1制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本操作步骤如下：
ⅰ)银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分
银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分主要是金属银、碳化钨、石墨烯、金属镍，其中碳化钨含量为25wt％，石墨烯含量为3wt％，镍含量为1.5wt％，余量为银。
ⅱ)制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.2mol/l硝酸银溶液、0.2mol/l硝酸镍溶液、0.2mol/l柠檬酸溶液。
2)按照材料成分组成，取定量柠檬酸溶液与质量浓度为1.8％的氧化石墨烯溶液混合，并搅拌均匀。
3)将上述步骤1)与步骤2)中的混合液混合，同时伴有机械搅拌或者磁子搅拌。硝酸银与硝酸镍被柠檬酸还原，并在氧化石墨烯表面生长沉积，生成银/氧化石墨烯/镍悬浊液，将其沉降、离心洗涤并干燥，得到银/氧化石墨烯/镍复合粉。
4)使用行星球磨机，磨球采用玛瑙球，磨罐采用玛瑙罐，液相介质采用酒精，球料比为6：1，将所得银/氧化石墨烯/镍复合粉与定量碳化钨粉混合，混粉时间为10小时，得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉在氢气气氛下，420℃加热还原2.5小时，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉，其中碳化钨含量为25wt％，石墨烯含量为3wt％，镍含量为1.5wt％，余量为银。
6)利用模压成型技术将银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉压制成型，得到银/碳化钨/石墨烯/镍坯体，将该坯体放置于烧结炉，氢气气氛下900℃烧结16小时，得到高度致密的银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
实施例3
本实施例3制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本操作步骤如下：
ⅰ)银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分
银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分主要是金属银、碳化钨、石墨烯、金属镍，其中碳化钨含量为26wt％，石墨烯含量为1wt％，镍含量为1.2wt％，余量为银。
ⅱ)制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本步骤(工艺流程见附图2)
1)配制1mol/l硝酸银溶液、1mol/l硝酸镍溶液、1mol/l抗坏血酸溶液。
2)按照材料成分组成，取定量抗坏血酸溶液与质量浓度为2％的氧化石墨烯溶液混合，并搅拌均匀。
3)将上述步骤1)与步骤2)中的混合液混合，同时伴有机械搅拌。硝酸银与硝酸镍被抗坏血酸还原，并在氧化石墨烯表面生长沉积，生成银/氧化石墨烯/镍悬浊液，将其离心洗涤并干燥，得到银/氧化石墨烯/镍复合粉。
4)使用行星球磨机，磨球采用玛瑙球，磨罐采用玛瑙罐，球料比为4：1，将所得银/氧化石墨烯/镍复合粉与定量碳化钨粉混合，混粉时间为7小时，得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉在氢气气氛下，400℃加热还原2小时，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉。
6)利用模压成型技术将银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉压制为预制体骨架，得到银/碳化钨/石墨烯/镍预制体，将该预制体放置于烧结炉，氢气气氛下700℃烧结5小时，得到具有孔隙的银/碳化钨/石墨烯/镍复预制体。
7)将第6)步中的预制体放置于石墨模具，该模具与预制体形状尺寸严格一致，同时将银熔渗片置于预制体底部。将模具置于熔渗炉中，真空状态下900℃加热6小时，6小时保温结束后升温至1050℃，到温后向炉内充氩气，气压为100mpa，气压熔渗过程0.5小时，最终得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
实施例4
与实施例3主要的不同之处在于：本实施例中的产品碳化钨含量为65wt％，石墨烯含量为5wt％，镍含量为3wt％，余量为银。
本实施例制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料，操作步骤如下：
ⅰ)银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分
银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的材料成分主要是金属银、碳化钨、石墨烯、金属镍，其中碳化钨含量为65wt％，石墨烯含量为5wt％，镍含量为3wt％，余量为银。
ⅱ)制备银/碳化钨/石墨烯/镍电接触材料的基本步骤(工艺流程见附图2)
1)配制2mol/l硝酸银溶液、2mol/l硝酸镍溶液、2mol/l抗坏血酸溶液。
2)按照材料成分组成，取定量抗坏血酸溶液与质量浓度为2.5％的氧化石墨烯溶液混合，并搅拌均匀。
3)将上述步骤1)与步骤2)中的混合液混合，同时伴有机械搅拌。硝酸银与硝酸镍被抗坏血酸还原，并在氧化石墨烯表面生长沉积，生成银/氧化石墨烯/镍悬浊液，将其离心洗涤并干燥，得到银/氧化石墨烯/镍复合粉。
4)使用行星球磨机，磨球采用玛瑙球，磨罐采用玛瑙罐，球料比为6：1，将所得银/氧化石墨烯/镍复合粉与定量碳化钨粉混合，混粉时间为9小时，得到银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将银/碳化钨/氧化石墨烯/镍复合粉在氢气气氛下，450℃加热还原2.5小时，得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉。
6)利用模压成型技术将银/碳化钨/石墨烯/镍复合粉压制为预制体骨架，得到银/碳化钨/石墨烯/镍预制体，将该预制体放置于烧结炉，氢气气氛下800℃烧结6小时，得到具有孔隙的的银/碳化钨/石墨烯/镍复预制体。
7)将第6)步中的预制体放置于石墨模具，该模具与预制体形状尺寸严格一致，同时将银熔渗片置于预制体底部。将模具置于熔渗炉中，真空状态下950℃加热7小时，7小时保温结束后升温至1100℃，到温后向炉内充氩气，气压为0.5gpa，气压熔渗过程0.5小时，最终得到银/碳化钨/石墨烯/镍复合材料。
应当理解的是，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，本发明所述石墨烯银碳化钨电接触材料包括所有适用于该产品的体系，如改变基体银的制备配方，还可以是其他银盐溶液与还原剂的组合，石墨烯、镍增强体及碳化钨增强体也可以是任何其他一种加入方式，最终复合材料的配方应根据实际应用需求进行设计。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。