本发明涉及纳米相增强铝基复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料及其制备方法。
背景技术：
铝基复合材料具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、可设计性强、加工成型工艺简单和开发成本低廉的特点，广泛应用于航天、航空、武器装备和汽车等工业领域，以满足轻质、高性能的需求。目前，铝基复合材料的增强体主要分为连续纤维增强体和非连续纤维增强体(包括颗粒、短纤维、晶须等)。其中以颗粒增强铝基复合材料的制备、成型研究最多，工程应用范围最广，技术成熟度最高。但由于在铝基体中引入了硬质增强颗粒而导致铝基体的韧性急剧下降，仍无法满足高强韧性要求的应用领域。
增强体的尺度、形状和种类对金属基复合材料的性能具有重要的影响，多尺度、多种类混杂增强铝基复合材料较单一尺度、单一物相增强的铝基复合材料性能更加优良、均衡。特别是由于产生混杂效应将明显提高或改善原单一增强材料的某些性能，获得综合性能良好的复合材料，是一种新的复合材料设计与制备理念，有望在解决现阶段金属基复合材料中的性能瓶颈上取得突破。
石墨烯是目前所发现最强韧的二维材料，其弹性模量达到1000gpa，抗拉强度达到125gpa，是结构钢的100倍，而密度却是结构钢的1/5。石墨烯被视为轻量化结构复合材料的理想增强和增韧材料。
本发明综合利用碳化硅颗粒高强度、高模量的特性和石墨烯的高强度、高韧性的特性来进一步提高铝基复合材料性能，同时也是对发展高性能复合材料先进制备技术的有益探索。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料及其制备方法。使其解决了以往混杂增强铝基复合材料存在的增强相分布不均匀的缺陷。该方法工艺简单、可操作性强，通过固态球磨和真空热压将石墨烯和碳化硅颗粒均匀分散在铝合金基体中，界面干净，结合良好，两种增强相都起到了良好的增强效果。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料，其特征在于，包括铝基体和增强相，其中，所述增强相由碳化硅和石墨烯组成，所述铝基体的粒径为10-15μm、所述碳化硅的粒径为100nm-1μm、所述石墨烯的直径为5-10μm、厚度为3-10nm。
进一步地，在上述复合材料中，将所述铝基体、所述碳化硅和所述石墨烯的总质量分数计为100％，其中所述铝基体的质量分数为97-99.5wt％，所述碳化硅的质量分数为0.25-2.0wt％，所述石墨烯的质量分数为0.25-1.0wt％。
进一步地，在上述复合材料中，所述铝基体为铝锌镁铜系中的任意一种。
另一方面，提供了一种制备上述复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将准备好的碳化硅和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与准备好的铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将所述原料进行高能球磨，得到混合均匀的混合粉体；
2)将步骤1)制得的混合粉体进行真空热压烧结，工艺参数为：真空度为1×10-4pa-1×10-5pa，热压温度为600-630℃，热压压力为100-200mpa，得到复合材料。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤1)中，所述高能球磨的转速为100-200r/min。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤1)中，所述高能球磨所用的球与所述原料的比例为5:1-7:1。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤1)中，所述高能球磨的时间为2-8小时。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤2)之后，还包括有步骤3)，将所述步骤2)中得到的热压烧结的复合材料依次进行固溶处理、水淬火处理和人工时效处理，固溶处理的温度为460-475℃、时间为120-180min，水淬火处理的温度为20-30℃、时间为50秒以下，然后对复合材料在120-135℃下人工时效16-24小时。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤1)之前，所述碳化硅还依次经过下述步骤：超声波分散、酸洗、粗化、敏化-活化的表面预处理。
进一步地，在上述制备方法中，在所述步骤1)之前，所述石墨烯还依次经过下述步骤：超声波液相分散、过滤和干燥处理。
分析可知，本发明公开一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料及其制备方法，生产该复合材料所用原料包括铝基体和增强相，其中，增强相由分散均匀的碳化硅颗粒和石墨烯组成。通过原料选择、固态球磨混料和真空热压法制备复合材料的步骤制备混杂增强铝基复合材料。
本发明通过长时间的高能球磨可实现石墨烯片包覆碳化硅颗粒，改善碳化硅颗粒与铝基体的界面润湿性，进而解决增强相在铝合金基体中分散难的问题。高韧性和高硬度的纳米混杂增强相同时加入到铝基体中可以发挥两者协同强韧化的作用。整个制备过程，工艺简单可行，可实现规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明的实施例1所制备的复合材料的金相组织图。
图2为本发明的实施例2所制备的复合材料的金相组织图。
图3为本发明的实施例3所制备的复合材料的金相组织图。
图4为本发明的对比例1所制备的复合材料的金相组织图。
图5为本发明的实施例1、实施例2、实施例3所制备的复合材料和al7075基体的x射线衍射对比图。
图6为本发明的实施例1所制备的复合材料的扫描电镜图。
图7为本发明的实施例2所制备的复合材料的扫描电镜图。
图8为本发明的实施例3所制备的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
如图1至图8所示，根据本发明的实施例，提供了一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料。包括铝基体和增强相，增强相由分散均匀的碳化硅颗粒和石墨烯组成，其中：
铝基体，粒径为10-15μm(比如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm)；
碳化硅，为粉末状α-sic，粒径为100nm-1μm(比如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm)，优选为100-800nm(比如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm)；
石墨烯，为片层结构，直径为5-10μm(比如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm)、厚度为3-10nm(比如3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm)；
上述尺寸的碳化硅颗粒和石墨烯片能够抑制铝基体晶粒的长大，细化晶粒尺寸；同时能够有效地阻碍位错的运动，起到强化作用。目前尚无采用粉末冶金制备碳化硅与多层石墨烯混杂增强铝基合金方面的报道。
进一步地，铝基体为铝锌镁铜系中的任意一种。
进一步地，将铝基体、碳化硅颗粒和石墨烯的总质量分数计为100％，其中铝基体的质量分数为97-99.5wt％(比如97.2wt％、97.5wt％、97.8wt％、98.2wt％、98.5wt％、98.8wt％、99.2wt％、99.5wt％)，碳化硅的质量分数为0.25-2.0wt％(比如0.25wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％)，石墨烯的质量分数为0.25-1.0wt％(比如0.25wt％、0.35wt％、0.45wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.95wt％、1.0wt％)。这一含量保证了材料的轻量化要求，两种增强相大大提高了增强相的质量分数，克服了单一增强相质量分数过高而产生团聚效应的缺陷。
本发明还公开了一种制备上述复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将准备好的碳化硅和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与准备好的铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将原料进行高能球磨，得到混合均匀的混合粉体。
2)将步骤1)制得的混合粉体进行真空热压烧结，工艺参数为：
a、真空度：热压烧结中真空环境能够促进致密化材料的致密化，避免空气进入复合材料内部产生氧化物或形成气孔，此外，真空环境也可确保烧结中原材料携带的有害气体完全去除，因此真空度越高，制得的复合材料越致密，杂质相越少。本发明选用的真空度为1×10-4pa-1×10-5pa。
b、热压温度：理论上讲，金属热压过程中温度越高，越容易发生塑性变形，变形中晶粒或颗粒协调性越好，较高的热压温度可获得组织非常致密的坯体，然而，对于石墨烯和碳化硅增强的铝基复合材料，热压温度的选择要避免基体合金完全熔化后与石墨烯和碳化硅形成的al4c3有害相。本发明的热压温度为600-630℃(比如600℃、605℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃)。
c、热压压力：一般来说，压力越大，粉末颗粒接触越紧密、粉末之间的孔隙越小、复合材料的致密度就越大。本发明选用的压力为100-200mpa(比如100mpa、110mpa、120mpa、130mpa、140mpa、150mpa、160mpa、170mpa、180mpa、190mpa、200mpa)。
d、保压时间：保压时间是复合材料致密化、晶粒发育和消除内应力的时间，保压时间过短使致密化来不及完成且内应力消除不充分，保压时间过长，则容易使晶粒异常长大。本发明选用的保温保压时间60-100min(比如60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min)。
设定的工艺参数能够保证有良好的真空度，使得复合材料不被氧化，通过调节合适的热压温度能够获得更致密的复合材料。
进一步地，在步骤1)中，高能球磨的转速为100-200r/min(比如100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min)、高能球磨所用的球与原料的比例为5:1-7:1(比如5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1、5.8:1、6:1、6.2:1、6.4:1、6.6:1、6.8:1、7:1)、高能球磨的时间为2-8小时(比如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时)。适当的球磨转速、球料比和球磨时间既可以保证碳化硅颗粒和石墨烯片在铝基体中的均匀分散，又可以防止在高转速、长时间下原料发生冷焊现象。
进一步地，在所述步骤2)之后，还包括有步骤3)，由于铝锌镁铜系合金属于时效强化合金，进行恰当的固溶时效处理可使合金基体得到进一步强化，因此，将步骤2)中得到的热压烧结的复合材料依次进行固溶处理、水淬火处理和人工时效处理，固溶温度的选择应低于铝锌镁铜系合金的固相线，本发明中固溶温度选择为460-475℃(比如460℃、462℃、464℃、466℃、468℃、470℃、472℃、475℃)、固溶时间为120-180min(比如120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min)，水淬火处理的温度为20-30℃(比如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃)、时间为50秒以下(比如30秒、32秒、34秒、36秒、38秒、40秒、42秒、44秒、46秒、48秒、50秒)，人工时效温度为120-135℃(比如120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃)、时效时间为16-24小时(比如16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时)。
进一步地，在步骤1)之前，碳化硅依次经过下述步骤：超声波分散、酸洗、粗化、敏化-活化的表面预处理。石墨烯还依次经过下述步骤：超声波液相分散、过滤和干燥处理。对碳化硅进行表面预处理能够通过减少碳化硅颗粒表面杂质(包括同种物质组成的细小颗粒和碳化硅原料生产过程中的引入的其他成分)的吸附，净化碳化硅粒度并减少碳化硅颗粒间的团聚，以改善碳化硅颗粒在铝基体中的分散性和润湿性。
实施例1
1)原料选择：铝基体选择粒度为10μm的al7075粉末，碳化硅的粒度为800nm，石墨烯的直径为5-10μm、厚度为3-10nm，将铝基体、碳化硅颗粒和石墨烯的总质量分数计为100％，其中铝基体的质量分数为99.25wt％，碳化硅的质量分数为0.5wt％，石墨烯的质量分数为0.25wt％。
2)固态球磨混料：按步骤1)的比例准备原料，将碳化硅颗粒和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将原料加入到球磨罐中，高能球磨的转速为150r/min、高能球磨所用的球与原料的比例为5:1、高能球磨的时间为2小时，通过高能球磨将原料混合均匀。
3)真空热压法制备复合材料：将高能球磨制得的纳米混杂增强体与铝基体复合粉末加入
对实施例1所得到的混杂增强铝基复合材料进行硬度实验，复合材料的维氏硬度为125，复合材料的维氏硬度比al7075提高了36％。
实施例2
1)原料选择：铝基体选择粒度为10μm的al7075粉末，碳化硅的粒度为800nm，石墨烯的直径为5-10μm、厚度为3-10nm，将铝基体、碳化硅颗粒和石墨烯的总质量分数计为100％，其中铝基体的质量分数为98.5wt％，碳化硅的质量分数为1.0wt％，石墨烯的质量分数为0.5wt％。
2)固态球磨混料：按步骤1)的比例准备原料，将碳化硅颗粒和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将原料加入到球磨罐中，高能球磨的转速为200r/min、高能球磨所用的球与原料的比例为7:1、高能球磨的时间为4小时，通过高能球磨将原料混合均匀。
3)真空热压法制备复合材料：将高能球磨制得的纳米混杂增强体与铝基体复合粉末加入
对实施例2所得到的混杂增强铝基复合材料进行硬度实验，复合材料的维氏硬度为146，复合材料的维氏硬度比al7075提高了59％。
实施例3
1)原料选择：铝基体选择粒度为10μm的al7075粉末，碳化硅的粒度为800nm，石墨烯的直径为5-10μm、厚度为3-10nm，将铝基体、碳化硅颗粒和石墨烯的总质量分数计为100％，其中铝基体的质量分数为97wt％，碳化硅的质量分数为2.0wt％，石墨烯的质量分数为1.0wt％。
2)固态球磨混料：按步骤1)的比例准备原料，将碳化硅颗粒和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将原料加入到球磨罐中，高能球磨的转速为200r/min、高能球磨所用的球与原料的比例为7:1、高能球磨的时间为8小时，通过高能球磨将原料混合均匀。
3)真空热压法制备复合材料：将高能球磨制得的纳米混杂增强体与铝基体复合粉末加入
对实施例3所得到的混杂增强铝基复合材料进行硬度实验，复合材料的维氏硬度为157，复合材料的维氏硬度比al7075提高了71％。
对比例1
1)原料选择：铝基体选择粒度为10μm的al7075粉末，碳化硅的粒度为800nm，石墨烯的直径为5-10μm、厚度为3-10nm，将铝基体、碳化硅颗粒和石墨烯的总质量分数计为100％，其中铝基体的质量分数为99.5wt％，碳化硅的质量分数为0.25wt％，石墨烯的质量分数为0.25wt％。
2)固态球磨混料：按步骤1)的比例准备原料，将碳化硅颗粒和石墨烯混合得到增强相，然后将增强相与铝基体混合得到生产该复合材料所需的原料，将原料加入到球磨罐中，高能球磨的转速为200r/min、高能球磨所用的球与原料的比例为5:1、高能球磨的时间为1小时(未能达到本申请要求的2-8小时)，得到混合粉体。
3)真空热压法制备复合材料：将高能球磨制得的纳米混杂增强体与铝基体复合粉末加入
对对比例1所得到的混杂增强铝基复合材料进行硬度实验，复合材料的维氏硬度为93，复合材料的维氏硬度与al7075基体的硬度相当。表明由于增强相团聚使得增强相未能发挥强化作用。
如图1、图2和图3所示，通过本发明的其制备方法制备的复合材料中混杂增强相主要分布在晶界且随碳化硅含量的增加，复合材料基体的孔隙增加；然而图4为球磨时间为1小时的复合材料金相图，存在许多团聚物和孔洞，表明增强相没有得到均匀分散。
如图5中所示(a为al7075基体，b为实施例1所制备的复合材料，c为实施例2所制备的复合材料，d为实施例3所制备的复合材料)，表明制备过程中由al7075基体、石墨烯和碳化硅相组成的复合材料没有生成al4c3有害相；
如图6、图7和图8所示，复合材料中增强相分布均匀且增强相主要分布在晶界，碳化硅颗粒被夹在石墨烯片层中。
实施例4-6和对比例2-3
实施例4-6和对比例2-3除原料配比和原料粒度不同于实施例1以外，其他工艺与实施例1相同。实施例4-6和对比例2-3的原料用量关系和原料粒度参见表1，相应实施例和对比例制备的复合材料的硬度实验结果参见表1。由表1可以看出，实施例4、5、6的维氏硬度明显好于对比例2、3。
表1实施例4-6和对比例2-3的原料用量关系和原料粒度以及相应产品性能表
本发明中其他实施例效果也很好，因此，本发明能够获得石墨烯分布均匀，且与碳化硅协同增强的铝基复合材料。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
一种石墨烯和碳化硅混杂增强铝基复合材料及其制备方法，生产该复合材料所用原料包括铝基体和增强相，其中，增强相由分散均匀的碳化硅颗粒和石墨烯组成。通过原料选择、固态球磨混料和真空热压法制备复合材料的步骤制备混杂增强铝基复合材料。
本发明通过长时间的高能球磨可实现石墨烯片包覆碳化硅颗粒，改善碳化硅颗粒与铝基体的界面润湿性，进而解决增强相在铝合金基体中分散难的问题。高韧性和高硬度的纳米混杂增强相同时加入到铝基体中可以发挥两者协同强韧化的作用。整个制备过程，工艺简单可行，可实现规模化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.在纳米级碳化硅颗粒表面包覆石墨烯片，不仅实现了纳米相混杂增强铝基复合材料的制备，而且解决了碳化硅颗粒在金属基复合材料中分散不均、容易团聚的难题。
2.整个制备工艺均在原料的固态下完成，避免了铝合金高温液相与石墨烯和碳化硅形成al4c3有害相而降低复合材料的力学性能。
3.创造性地提出了石墨烯和碳化硅复合增强金属材料的概念，充分发挥了两种增强相的韧化和强化的潜力，为高强韧化铝基复合材料的制备提供了新的技术原型。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。