一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法。

背景技术：

钴基高温合金是含钴量在40～65％之间的奥氏体高温合金，在730～1100条件下具有一定的高温强度和良好的抗热腐蚀。适于制作航空喷气发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导叶以及柴油机喷嘴等。

钴基高温合金具有良好的抗热腐蚀性能，由于钴的硫化物熔点(如co-co4s3共晶，877℃)比镍的硫化物熔点(如ni-ni3s2共晶645℃)高，并且硫在钴中的扩散率比在镍中低得多，钴基高温合金在抗热腐蚀性方面优于镍基合金。但是钴基高温合金抗氧化能力通常比镍基合金低得多。

石墨烯是一种由碳原子构成的二维纳米材料，由于其独特的二维蜂窝晶体结构和极高的键强度，石墨烯是目前已知的世界上比强度最高、最坚硬的材料，杨氏模量约为1100gpa，断裂强度约为130gpa，分别是最好的超高强度钢的6倍和60多倍，此外石墨烯还具有高导热和高导电的特性。所以关于石墨烯的复合材料的应用与研究十分有潜力。

在已有的报道中，采用石墨烯增强的铝合金、铜合金和镁合金其性能得到了显著提升，石墨烯已经被证明是金属基复合材料有效的增强相材料。如果将石墨烯的高强度、高比模量等优点和钴基高温合金的高强度、高耐高温疲劳性能等优点结合起来，有望开发出具有优异性能的石墨烯增强钴基高温合金复合材料。制备钴基高温合金复合材料首先要解决的就是石墨烯在钴基高温合金中的分散性问题。由于石墨烯密度较小，分散性差且与钴基高温合金基体性质差异较大，采用传统熔炼冶金方法将石墨烯加入到金属材料中变得极为困难。石墨烯增强钴基高温合金的研究尚处于起步阶段，鲜见报道。

因此，提供一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法，解决石墨烯在钴基高温合金中不易分散的问题，改善钴基高温合金的性能，提高钴基高温合金的抗氧化能力并提升优化其它方面的性能，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法，解决石墨烯在钴基高温合金中不易分散的问题，改善钴基高温合金的性能，提高钴基高温合金的抗氧化能力并提升优化其它方面的性能，拓宽了钴基高温合金的应用领域。

本发明公开了一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)准备钴基高温合金粉末和石墨烯；(2)将准备好的钴基高温合金粉末和石墨烯加入到混粉装置中混粉得到含石墨烯的钴基高温合金粉末；(3)将步骤(2)中得到的含石墨烯的钴基高温合金粉末分散到无水乙醇中配制成钴基高温合金无水乙醇分散液；(4)转移步骤(3)中的钴基高温合金无水乙醇分散液到真空条件下干燥成为干燥的粉料，干燥处理温度设定为50-100摄氏度，干燥处理时间设定为6-24小时；(5)球磨步骤(4)中的粉料成粉末；(6)将步骤(5)中球磨后的粉末装入钢包套，加热钢包套至500～800摄氏度，保温2-5小时后冷却到室温；(7)去除钢包套即得到石墨烯增强钴基高温合金的复合材料。

可选择地，本发明的石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法进一步包括步骤(6)之后步骤(7)之前的步骤：焊接钢包套的封口，热等静压处理步骤(6)中封好的钢包套，热等静压处理的温度设定为900～1400摄氏度，热等静压处理的压力设定为120-180兆帕，热等静压处理时间设定为1.5-5小时。

可选择地，步骤(1)中选择的钴基高温合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：

可选择地，步骤(1)中选择的钴基高温合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：

可选择地，步骤(1)中选择的钴基高温合金粉末中，以重量份数计含有以下组分：

可选择地，以重量份数计，步骤(1)中准备的石墨烯为准备的钴基高温合金粉末的0.01～1.5％。

可选择地，步骤(1)中准备的钴基高温合金粉末为粒径10-100微米的钴基高温合金纳米粒子；

可选择地，步骤(1)中准备的石墨烯为层数少于8层的石墨烯纳米片。

可选择地，步骤(1)中准备的钴基高温合金粉末为粒径20-50微米的钴基高温合金纳米粒子；

可选择地，步骤(1)中准备的石墨烯为层数少于8层的氧化石墨烯纳米片。

可选择地，步骤(3)中进一步包括，机械搅拌钴基高温合金无水乙醇分散液，机械搅拌时间设定为30-90分钟，机械搅拌转速设定为5000～15000转/分钟。

可选择地，步骤(5)中球磨处理时间设定为30～180分钟，球磨转速设定为200～600转/分，球磨的球料比设定为2～15:1。

可选择地，步骤(6)中将球磨后的粉末装入钢包套后，将钢包套抽真空后再对钢包套进行加热处理。

可选择地，将钢包套抽真空至内部压强达到1×10^-2pa以下再对钢包套进行加热处理。

其中，作为本发明的一个优选示例：

一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钴基高温合金粉和石墨烯放入v型混粉机进行混粉5～8h，制备含石墨烯的钴基高温合金粉料。

(2)将混合后的粉末倒入盛有无水乙醇的烧杯中，在机械搅拌下干燥处理至浆料呈膏状后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理，干燥温度为50～100℃。

(3)将干燥后的粉料进行球磨。

(4)将球磨后的粉末装入圆柱形钢包套中，抽真空至真空压强为1×10^-2pa以下，加热到500～800℃，保温2h，冷却到室温后焊接封口。

(5)将封好的钢包套在900～1400℃/140mpa进行热等静压处理2h，出炉后将采用机械加工的方式将外层的包套去掉即得到石墨烯增强钴基高温合金材料。

本发明综合考虑了钴基高温合金中各个元素对钴基高温合金的成本和性能的综合影响，特别是对cr、c、ni、w、si、p的含量的选择，以及石墨烯与钴基高温合金比例的选择对石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的性能影响。具体考虑因素如下：

铬：cr元素是重要的抗氧化与抗腐蚀合金元素，cr元素的加入可以在复合材料形成致密富铬氧化膜组织材料进一步氧化，提升材料的抗氧化性，延长材料的使用寿命。但是过量的cr元素会影响复合材料的稳定性，对复合材料后期的耐蚀性不利，而且，cr的分布不均对合金的耐蚀性有降低趋势。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中cr的含量为8.0～24.0wt％。

碳：c元素是高温合金中典型的强化元素，在钴基高温合金中添加c有利于提高合金的高温强度，但过量的c元素添加将极大地增加合金铸件在铸造凝固过程中的热裂倾向，导致晶界形成薄膜状的碳化物，恶化其力学性能。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中c含量为0.05～0.3wt％。

镍：ni元素能够提高钴基高温合金高温条件下的稳定性，但过高的ni加入量将引起持久性能降低，影响钴基高温合金在长期服役过程中的稳定性。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中ni含量为9.0～24.0wt％。

钨：w元素是高温合金中的主要固溶强化元素。由于w(ρ＝19.3g/cm3)的密度较大，w元素的加入会极大增加合金密度，但是如果在合金中添加w含量过多，热腐蚀过程中加速有害液相腐蚀产物的生成，降低钴基合金复合材料的热腐蚀性能；另一方面，在长期服役过程中w元素可能促进有害相的形成，对钴基高温合金复合材料的稳定性不利。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中w的含量为12.0～17.0wt％。

硅：si元素的加入可降低氧化层的厚度，促进富铬氧化膜的形成，提高钴基高温合金复合材料的抗氧化性能，然而si元素的大量加入会降低合金的组织稳定性。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中si元素的含量为0.5wt％以下。

磷：p元素作为良好的脱氧剂加入到钴基高温合金中能够提高钴基高温合金的抗氧化性能，但是p元素的加入会增加钴基高温合金的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。因此，本发明中选择增强的钴基高温合金中p元素的含量为0.5wt％以下。

本发明选择向钴基高温合金粉末中添加0.01～1.5wt％的石墨烯，通过机械搅拌、球磨等过程将石墨烯均匀分散到钴基高温合金粉末中，在此比例下，有利于石墨烯与钴基高温合金结合时石墨烯对结合位置的的择优选择，石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的增强效果好。其中，在钴基高温合金粉末中添加1.2wt％的石墨烯时，制备得到的石墨烯增强的钴基高温合金复合材料的增强效果最好。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法解决了石墨烯与钴基高温合金基体性质差异较大，石墨烯难以在钴基高温合金中分散均匀的问题，为钴基高温合金的发展提供了新的方向。

2.本发明中选用氧化石墨烯作为增强钴基高温合金的原料，氧化石墨烯表面含有官能团而不易团聚，可以更容易的在高温合金基体中均匀分散，且氧化石墨烯的石墨烯的成本低、产率高，降低了增强钴基高温合金的成本。

3.制备得到的复合材料兼具石墨烯的高强度、高比模量、高阻隔性与钴基合金的高强度、高耐磨性，具有优良的高温力学性能、抗氧化性、抗热腐蚀性能以及长期服役组织稳定性，使用范围更加广泛。

4.通过对石墨烯、钴基高温合金原材料的选择，经过高速机械搅拌、超声震荡以及球磨，将石墨烯与钴基高温合金基体牢固结合，石墨烯在钴基高温合金中分散均匀，有利于石墨烯的择优取向，使得石墨烯对钴基高温合金产生了更好的增强效果。

5.工艺简单，易于实现大批量大尺寸的石墨烯增强钴基高温合金的制备，降低生产成本，具有优异的工程应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明中用于增强钴基高温合金的石墨烯放大倍数为500倍时的sem形貌图；

图2是本发明中石墨烯增强钴基高温合金得到的复合材料的断口处放大倍数为20000倍时的sem形貌图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征向量可以相互任意组合。

一种石墨烯增强钴基高温合金的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1准备钴基高温合金粉末和石墨烯。

优选地，s1中准备的钴基高温合金粉末，以重量份数计含有以下组分：co的含量为40.0～65.0％、cr的含量为18.0～24.0％、ni的含量为9.0～24.0％、w的含量为12.0～17.0％、c的含量为0.05～0.3％、si的含量为≤0.5％、p的含量为≤0.05％、s的含量为≤0.05％。在此条件下，综合考虑了钴基高温合金中各个元素对钴基高温合金的成本和性能的综合影响，有利于石墨烯的择优取向，使得石墨烯对钴基高温合金产生了更好的增强效果。

其中，准备的钴基高温合金粉末为粒径10-100微米的钴基高温合金纳米粒子。优选地，准备的钴基高温合金粉末为粒径20-50微米的钴基高温合金纳米粒子。在此条件下，有利于石墨烯与钴基高温合金粉末混合均匀，减轻石墨烯团聚。

准备的石墨烯为层数少于8层的石墨烯纳米片。优选地，石墨烯为层数少于5层的石墨烯纳米片，在此条件下，石墨烯能够均匀的分散到钴基高温合金粉末中，并具有一定的择优取向，有利于发挥石墨烯的增强效果，增强得到的钴基高温合金复合材料的抗氧化性、拉伸强度、耐磨性及耐蚀性及其它性能进一步提高。例如在实际操作过程中，可以选择单层石墨烯、双层石墨烯、3层石墨烯、4层石墨烯中的一种或二种以上混合物。

优选地，石墨烯为氧化石墨烯纳米片。在此条件下，氧化石墨烯由于其表面含有部分官能团而不易团聚，可以更容易的在高温合金基体中均匀分散。且氧化石墨烯具有更低的成本低、产率更高的优势，选用氧化石墨烯作为增强钴基高温合金的原料也有利于降低生产成本。

以重量份数计，步骤s1中准备的石墨烯为准备的钴基高温合金粉末的0.01～1.5％。优选地，以重量份数计，石墨烯为钴基高温合金粉末的0.5～1.2％，石墨烯对于钴基高温合金的增强效果更好。以重量份数计，石墨烯为钴基高温合金粉末的0.5～1.2％，石墨烯对于钴基高温合金的增强效果达到峰值。

s2将准备好的钴基高温合金粉末和石墨烯加入到混粉装置中混粉得到含石墨烯的钴基高温合金粉末。其中，混粉可以选择在混粉机中进行，例如v型混粉机，混粉时间设定为2-5小时。

s3将步骤s2中得到的含石墨烯的钴基高温合金粉末分散到无水乙醇中配制成钴基高温合金无水乙醇分散液，机械搅拌基高温合金无水乙醇分散液，机械搅拌时间设定为30-90分钟，机械搅拌转速设定为5000～15000转/分钟。其中，对钴基高温合金无水乙醇分散液进行机械搅拌有利于钴基高温合金粉末与石墨烯在无水乙醇中分散均匀避免粉末态石墨烯发生团聚。优选地，机械搅拌转速设定为8000～12000转/分钟，例如在实际操作过程中，可以选择机械搅拌转速设定为8000转/分钟、9000转/分钟、10000转/分钟、11000转/分钟或12000转/分钟。

s4经步骤s3中的钴基高温合金无水乙醇分散液转移到真空条件下干燥得到干燥的粉料，干燥处理温度设定为50-100摄氏度，干燥处理时间设定为6-24小时。例如，在实际操作过程中，可以选择干燥处理温度可以设定为50摄氏度、60摄氏度、70摄氏度、75摄氏度、85摄氏度、95摄氏度或100摄氏度。其中，干燥钴基高温合金无水乙醇分散液的过程可以选择在烘干炉中进行。

s5球磨步骤s4中的粉料成粉末，其中，球磨处理时间设定为30～180分钟，球磨转速设定为200～600转/分，球磨的球料比设定为2～15:1。在此条件下，通过球磨将石墨烯嵌入到钴基高温合金粉末的表面，形成紧密结合，使石墨烯与钴基高温合金粉末更均匀的混合，石墨烯能更均匀的分散到钴基高温合金粉末表面中，球磨工艺还可以进一步细化石墨烯增强钴基高温合金的复合材料，提高了钴基高温合金的性能。优选地，球磨转速设定为350～500转/分，例如在实际操作过程中可以选择，球磨转速设定为350转/分、380转/分、410转/分、450转/分、480转/分、520转/分或550转/分。优选地，球磨的球料比设定为7～12:1，在此条件下，石墨烯与钴基高温合金粉末更均匀的混合。例如在实际操作过程中可以选择，球料比为7:1、8:1、9:1、11:1或12:1。

s6将步骤s5中球磨后的粉末装入钢包套，将钢包套抽真空后加热钢包套至500～800摄氏度，优选加热到600-700摄氏度，并在600-700摄氏度温度条件下保温2-5小时，冷却到室温后焊接封口。优选地，将钢包套抽真空至内部压强达到1×10^-2pa以下再对钢包套进行加热处理。在此条件下，将石墨烯与钴基高温合金粉末装入钢包套，包套抽真空的同时加热，除去粉末中的蒸汽、夹杂气体等，避免钴基高温合金粉末表面形成氧化膜，影响石墨烯与钴基高温合金粉末结合。其中，钢包套可以为圆柱形、方形等形状。

s7：热等静压处理步骤s6中封好的钢包套，热等静压处理的温度设定为900～1400摄氏度，热等静压处理的压力设定为120-180兆帕，热等静压处理时间设定为1.5-5小时。

s8去除钢包套即得到石墨烯增强钴基高温合金材料。

如图1示出了本发明选用增强钴基高温合金的石墨烯的sem形貌图。图2示出了石墨烯增强钴基高温合金得到的复合材料断口的sem形貌图，其中层片状的为石墨烯，从图2可以看出石墨烯结构完好的保存在钴基高温合金基体中。

下面进一步通过列表的方式，给出本发明部分实施例中不同组分的石墨烯增强钴基高温合金复合材料的参数。需要说明的是，实施例组分总含量略微小于100％，可以理解为残余量是微量杂质。

表1a

表1b

注：其中抗氧化性测试为在1000℃温度条件下，空气介质中试验100h。

根据表1可以看出，本发明石墨烯增强钴基高温合金的复合材料具有良好的耐高温性能以及良好的抗氧化性，900℃温度条件下高温抗拉强度达到400mpa以上，900℃温度条件下高温屈服强度达到350兆帕以上。本发明的石墨烯增强钴基高温合金的复合材料在1000℃温度条件下进行抗氧化性试验100h，表面并未出现鳞片状氧化结构，表面形成的氧化膜均匀分布，氧化膜的边缘也未出现破碎粒装分布，表面氧化膜脱落为0.04-0.06g/(m²·h)。

综上可知，本发明所涉及的石墨烯增强钴基高温合金的复合材料，通过调整钴基高温合金原料的组分以及配比，采用醇分散工艺、机械搅拌工艺和球磨工艺；使石墨烯在资源和基高温合金上择优选择结合位置与钴基高温合金基体紧密结合，石墨烯增强钴基高温合金得到的复合材料综合性能更加优良，兼具石墨烯的高强度、高比模量、高阻隔性与钴基合金的高强度、高耐磨性，具有优良的高温力学性能、抗氧化性、抗热腐蚀性能以及长期服役组织稳定性，使用范围更加广泛。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排它性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。