红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法与流程

本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法。

背景技术：

红土镍矿制备氢氧化镍钴通常采用高压酸浸工艺，其主要包括高压酸浸(通常为2～5mpa)、循环浸出、预中和、ccd逆流洗涤、一段除铁铝、二段除铁铝、一段沉镍钴、二段沉镍钴等工序组成。部分红土镍矿在高压酸浸工序中会产生六价铬，最终产出含六价铬的氢氧化镍钴产品，且六价铬的存在会影响氢氧化镍钴的产品性能。相比合格的氢氧化镍钴产品，含六价铬的氢氧化镍钴产品存在以下缺陷：镍低、锰高、铬高、含水率高，运输和处理成本增加；在生产含六价铬的氢氧化镍钴产品的过程中，一段铁铝渣会夹带六价铬，直接导致尾矿矿浆中六价铬超标而无法达到排放标准。

目前，现有工艺在红土镍矿高压浸出反应时产生六价铬并最终得到含六价铬的不合格的氢氧化镍钴产品后，通常会通过下游企业或部门对该产品进行除六价铬。目前生产中处理含六价铬的氢氧化镍钴的方法是酸溶，加入药剂将六价铬转化成三价铬，再使用液碱回调浆体ph值至一定ph值后沉淀脱除三价铬。然而，除铬的同时会有一定量的镍沉淀损失，处理该部分六价铬会增加额外工序和成本。

基于以上原因，有必要提供一种在红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的工艺，以防止其进行氢氧化镍钴产品中，影响产品性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，以解决现有技术中红土镍矿高压酸浸工艺生产的氢氧化镍钴因六价铬含量过高而产品不合格的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的高压酸浸步骤、循环浸出步骤、预中和步骤、ccd逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其中，在ccd逆流洗涤步骤之后，向得到的ccd溢流液中加入还原剂，然后使添加还原剂的ccd溢流液进入除铁铝步骤；其中，还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种。

进一步地，还原剂相对于ccd溢流液中的六价铬离子过量添加。

进一步地，还原剂的加入量为还原六价铬离子的理论量的1.05～2倍。

进一步地，除铁铝步骤包括依次对添加还原剂的ccd溢流液进行的一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤。

进一步地，一段除铁铝的步骤包括：将添加还原剂的ccd溢流液的ph值调整至2.0～5.0，并在55～90℃的温度条件下反应10min～20h。

进一步地，一段除铁铝的步骤，调整ph值采用的调节剂为碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。

进一步地，二段除铁铝步骤包括：向第一除铁铝步骤得到的反应液中通入含氧气体，并将其ph值调节至4.0～6.0，然后在45～80℃的温度条件下反应10min～20h。

进一步地，二段除铁铝的步骤，调整ph值采用的调节剂为碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。

进一步地，含氧气体为空气或氧气。

本发明提供了红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的高压酸浸步骤、循环浸出步骤、预中和步骤、ccd逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其中，在ccd逆流洗涤步骤之后，向得到的ccd溢流液中加入还原剂，然后使添加所述还原剂的ccd溢流液所述进入除铁铝步骤；其中，还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁中的一种或多种。利用本发明提供的方法，能够在不改变红土镍矿高压浸出工序的基础上从源头去除六价铬，以防止其进行氢氧化镍钴产品。而且该方法不会对原有的ccd逆流洗涤、除铁铝及沉镍钴步骤造成影响。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施例红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中红土镍矿高压酸浸工艺生产的氢氧化镍钴易因六价铬含量过高而产品不合格。

为了解决上述问题，本发明提供了一种红土镍矿制备氢氧化镍钴过程中去除六价铬的方法，红土镍矿制备氢氧化镍钴过程包括依次进行的高压酸浸步骤、循环浸出步骤、预中和步骤、ccd逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤，其特征在于，在ccd逆流洗涤步骤之后，向得到的ccd溢流液中加入还原剂，然后使添加还原剂的ccd溢流液进入除铁铝步骤；其中，还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种。

利用本发明提供的方法，在除铁铝工序之前，向ccd溢流液中加入亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或几种，这样，以重铬酸盐形态存在的六价铬，在除铁铝工序中能够被还原成三价铬，三价铬沉淀后可以进入到铁铝渣中。还原剂还原六价铬的作用机理包含以下几个过程：在除铁铝工序中：1)ccd溢流液中的六价铬及少量fe³⁺被药剂所还原，产生fe²⁺、so4^2-、cr³⁺；2)cr³⁺转化为cr(oh)3或者cr(oh)3·nh2o，进入到铁铝渣中。

需说明的是，相比于其他还原剂，采用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种作为还原剂加入至ccd溢流液中还原六价铬离子，具有以下优势：(1)ccd溢流液的除铁铝阶段，在这样的环境下使用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁硫代硫酸钠中的一种或多种对于六价铬离子具有更好的还原效果。(2)亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种或多种作为还原剂，不会产生硫单质进而不会向铁铝渣中引入硫杂质。(3)亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠价格便宜，不属于危化品，方便运输。(4)亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠的还原过程中还能够耗酸，进而能够减少除铁铝时中和试剂的加入量。

总之，本发明能够在不改变现有工况条件，使六价铬被有效还原沉淀的同时，铁铝沉淀效果也较好。加入还原剂后，除铁铝工序除铁、铝的效率仍能保持在95％以上，除铁铝后液的六价铬含量低于0.5mg/l。

以上“高压酸浸步骤、循环浸出步骤、预中和步骤、ccd逆流洗涤步骤、除铁铝步骤及沉镍钴步骤”均为本领域现有的工序，比如(1)高压酸浸步骤，红土镍矿在高压酸浸条件下ni、co、al、fe、mn、cr会不同程度浸出；(2)高压浸出后液经闪蒸降压得到闪蒸后液，闪蒸后液与二段铁铝渣和二段镍钴渣进行反应，利用闪蒸后液中的酸再次溶出二段镍钴渣和二段铁铝渣中的ni、co，该过程即为循环浸出过程；(3)循环浸出后液进行逆流洗涤得到ccd1溢流液；(4)ccd1溢流液调控ph进行一段除铁铝，液中的铁铝转化为氢氧化铁、氢氧化铝沉淀；(4)一段除铁铝后液调控ph进行二段除铁铝，液中的残余的铁铝转化为氢氧化铁、氢氧化铝沉淀。

为了更充分地还原ccd溢流液中的六价铬离子，在一种优选的实施方式中，还原剂相对于ccd溢流液中的六价铬离子过量添加。更优选地，还原剂的加入量为还原六价铬离子的理论量的1.05～2倍。这样能够在充分还原六价铬离子的同时避免过度浪费药剂。同时，因还原剂的过量加入，难免有一些溢流液中的三价铁离子被还原为二价铁离子，将还原剂用量控制在上述范围内还有利于减少二价铁离子的生成。

在一种优选的实施方式中，除铁铝步骤包括依次对添加还原剂的ccd溢流液进行的一段除铁铝步骤和二段除铁铝步骤。这样更有利于铁铝的去除，也有利于一段除铁铝过程中还原产生的三价铬离子的进一步沉淀去除。

在一种优选的实施方式中，一段除铁铝的步骤包括：将添加还原剂的ccd溢流液的ph值调整至2.0～5.0，并在55～90℃的温度条件下反应10min～20h。在该反应条件下，六价铬离子更够更充分地还原为三价铬离子从而沉淀去除，且铁铝的去除率也较高。上述ph调节剂可以采用本领域的常用类型，在一种优选的实施方式中，一段除铁铝的步骤，调整ph值采用的调节剂为碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。

为了更充分地在二段除铁铝过程中去除残余的三价铬离子、铁离子和铝离子，在一种优选的实施方式中，二段除铁铝步骤包括：向第一除铁铝步骤得到的反应液中通入含氧气体，并将其ph值调节至4.0～6.0，然后在45～80℃的温度条件下反应10min～20h。更优选地，二段除铁铝的步骤，调整ph值采用的调节剂为碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。如前文所述，因还原剂的过量加入，难免有一些溢流液中的三价铁离子被还原为二价铁离子，在二段除铁铝过程中通入含氧气体，能够将这些二价铁离子氧化为三价铁离子，从而沉淀去除。具体反应原理如下：在一段除铁铝工序中：1)ccd溢流液中的六价铬及少量fe³⁺被药剂所还原，产生fe²⁺、so4^2-、cr³⁺；大部分cr³⁺、fe³⁺、al³⁺沉淀进入一段铁铝渣中；2)cr³⁺转化为cr(oh)3或者cr(oh)3·nh2o，进入到一段铁铝渣中；在二段除铁铝工序中：1)在曝气条件下，fe²⁺转化为fe³⁺；2)残余的fe³⁺、cr³⁺、al³⁺沉淀进入二段铁铝渣中。

在一种优选的实施方式中，含氧气体为空气或氧气。

总之，本发明还原剂组成简单，方便配置、易于添加、还原六价铬效果好、无副作用；利用高压酸浸工艺中除铁铝步骤中的实际工况条件特点，一段除铁铝工序中能有效实现复合药剂将六价铬有效还原，二段除铁铝工序可去除因药剂使用所产生fe²⁺，保证铁铝的去除率；使用上述还原剂可得到合格的氢氧化镍钴产品及不含六价铬的一段铁铝渣。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

以某红土镍矿实施对象，ccd溢流液中六价铬浓度为87mg/l，总铁含量为1729mg/l，总al含量为2970mg/l，一段除铁铝工序时，加入完全还原六价铬理论用量1.1倍的焦亚硫酸钠和亚硫酸钠，二者质量比例为1:1。用碳酸钙浆液调节溢流液ph至3.8，反应温度为75℃，反应时间6h，反应结束后，一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至44.28mg/l，总al浓度降低至330.2mg/l。一段除铁铝后液进入二段除铁铝工序，通入空气，用碳酸钙浆液调节ph至4.8，反应温度为70℃，反应时间4h，总fe浓度降低至0.40mg/l，总al浓度为16.93mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：加入完全还原六价铬理论用量1.2倍的焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠，二者质量比例为1:10。一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至81.52mg/l，总al浓度降低至410.1mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：加入完全还原六价铬理论用量1.05的硫酸亚铁和亚硫酸钠，。一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至104.1mg/l，总al浓度降低至290.2mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：还原剂为硫酸亚铁。一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至280.1mg/l，总al浓度降低至352.1mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例5

与实施例1的区别仅在于：还原剂为单独采用亚硫酸钠。一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至85.1mg/l，总al浓度降低至401.1mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例6

与实施例1的区别仅在于：调节反应温度72℃，反应时间为8h，一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至75.4mg/l，总al浓度降低至361.1mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例7

与实施例1的区别仅在于：。调节溢流液ph至4.0，一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至97.1mg/l，总al浓度降低至354.2mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

实施例8

与实施例1的区别仅在于：调节溢流液ph至4.0，反应时间为8h，一段除铁铝后液中六价铬浓度低于0.5mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至70.2mg/l，总al浓度降低至207.3mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量小于0.5mg/l，同时经过两段除铁工序，fe、al去除率均在98％以上。

对比例1

以某红土镍矿实施对象，ccd溢流液中六价铬浓度为87mg/l，总铁含量为1729mg/l，总al含量为2970mg/l，一段除铁铝工序时，用碳酸钙浆液调节溢流液ph至3.8，反应温度为75℃，反应时间6h，反应结束后，一段除铁铝后液中六价铬浓度80mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至53.6mg/l，总al浓度降低至302.4mg/l。一段除铁铝后液进入二段除铁铝工序，通入空气，用碳酸钙浆液调节ph至4.8，反应温度为70℃，反应时间4h，总fe浓度降低至1mg/l，总al浓度为20.67mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量为75.4mg/l。

对比例2

以某红土镍矿实施对象，ccd溢流液中六价铬浓度为87mg/l，总铁含量为1729mg/l，总al含量为2970mg/l，一段除铁铝工序时，加入完全还原六价铬理论用量10倍的硫磺，用碳酸钙浆液调节溢流液ph至3.8，反应温度为75℃，反应时间6h，反应结束后，一段除铁铝后液中六价铬浓度77.1mg/l，一段除铁铝后中总fe浓度降低至55.1mg/l，总al浓度降低至272.3mg/l。一段除铁铝后液进入二段除铁铝工序，通入空气，用碳酸钙浆液调节ph至4.8，反应温度为70℃，反应时间4h，总fe浓度降低至1mg/l，总al浓度为24.71mg/l。二段除铁铝后液中六价铬含量为70.15mg/l。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。