一种义齿合金材料的制备方法与流程

本发明涉及义齿制备领域，尤其是一种义齿合金材料的制备方法。
背景技术：
：牙病是一种常见的病患，发病率很高。牙体缺损、牙列缺失则在牙病中的十分常见，通常采用义齿进行修复，常用的义齿材料是合金烤瓷材料。cn103114226a一种义齿合金材料，以质量百分数计，包括以下组分：co58.00-63.00％、cr22.00-26％、w6.00-10.00％、mo2.30-2.80％、nb0.80-1.10％、mn0.80-1.10％、si0.80-1.10％、fe0.80-1.10％。该发明的钴铬合金避免使用价格高昂的贵金属原料，摒弃了对人体有害的be元素，以价格低廉、安全无毒的co、cr、w、mo、nb、mn、si和fe元素为原料，制得的钴铬合金成本低，安全无毒，耐腐蚀性强，抗拉强度大，线膨胀系数小，硬度大，屈服强度大，是一种制作烤瓷牙优秀材料。cn105256173a一种义齿合金材料的制备方法，具体步骤为：(1)将原料放入真空中频感应炉中融化，保温30～60分钟，浇注到模具中通过冷却水使其在30～40分钟内冷却至室温得到粗铸锭；(2)将粗铸锭再次放入真空中频感应炉中升温至850～870℃并保持5～10小时，浇注到模具中，通过冷却水使其在80～100分钟内冷却至室温，得到细铸锭；(3)将细铸锭进行时效处理，先在200～250℃下保持10～12小时，然后升温至500～570℃保持5～8小时，最后以2～3℃/min的速度缓慢降至室温。该申请人针对贵金属材料昂贵和非贵金属合金对人体造成的危害问题，提供一种强度高、耐腐蚀性好、对人体伤害少的义齿材料的制作方法。cn106435280b一种镍铬义齿合金材料，其所含成分及质量百分比为：cr：21～25％，mo：10～13％，si：2～3％，fe：2～3％，al：0.3～0.5％，w：0.1～0.2％，c：0.02～0.04％，cu：0.01～0.02％，ti:0.01～0.02％，其余为镍。该申请人针对贵金属材料昂贵和非贵金属合金对人体造成的危害问题，提供的镍铬义齿合金及其制备方法具有强度高、耐腐蚀性好、对人体伤害少的优点。以上发明的义齿合金材料大都含有镍或贵金属，但贵金属材料价格昂贵，因此贵金属烤瓷牙价格高昂，一般患者难以承担。镁及镁合金有高的比强度和比刚度，且加工性能良好，镁资源丰富，价格低廉，但是镁合金的易腐蚀性不适合作为义齿材料。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种义齿合金材料的制备方法。一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，按照质量份数，在镁金属中加入10.2％-12.6％的铝，0.45％-0.96％的锌，0.12％-0.5％的锰，0.6％-1.6％的铬和0.1％-2％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至800-850℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温30-60min，捞出浮渣，然后降温到600-700℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在300-400℃下固溶处理10-20h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温30-45℃，超声清洗10-20min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；氧化处理，对粗铸锭进行微弧氧化处理，处理时间为20-30min；所述的微弧氧化的电解液中包括有：0.8-2.2g/l电氧化助剂，1.2-3.6g/l乙二胺四乙酸，0.5-1.2g/l硅酸钠，1.2-1.8g/l硼酸，1.5-2.6g/l碳酸钠，0.05-0.2g/l氟锆酸钠；清洗抛光，微弧氧化处理后的镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，制备方法包括采用1-二茂铁基乙醇与3-异氰酸丙烯反应生成异氰酸丙烯二茂铁，再与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应。所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：按照质量份数，将60-80份的羟基封端线性硅油，10-18份的[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷和2-6份的二茂铁改性异氰酸硅氧烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至80-100℃，加入0.1-0.3份的催化剂甲醇钠，搅拌反应120-180min后，完成后升温到100-120℃，减压控制真空度为0.08-0.1mpa，反应1-5h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到60-80℃，加入6-10份的质量份数为20％-30％的盐酸，搅拌反应1-5h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。一种二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其制备方法如下：将0.6-1.1份的1-二茂铁基乙醇加入到反应釜中，加入2-5份的3-异氰酸丙烯和100-120份的白油，0.05-0.3份二亚乙基二胺，搅拌均匀后控温90-110℃反应60-180min，得到异氰酸丙烯二茂铁；然后加入1-4份的质量百分比含量5-10％的氯铂酸异丙醇溶液，10-18份的二异丙基二氢硅烷，75-90℃下反应80-180min，完成反应后蒸发除去白油，即可得到二茂铁改性异氰酸硅氧烷。所述1-二茂铁基乙醇与3-异氰酸丙烯反应生成异氰酸丙烯二茂铁；其反应机理示意为：进一步的，与三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应，生成二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其反应示意如下：所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸钠或三氟甲基磺酸钾。所述的熔炼剂添加量为0.1％-3％。所述的清洁剂中包括有35％-60％的乙醇，0.5％-1.2％的三丙二醇丁醚，1％-2.5％的月桂醇聚氧乙烯醚，0.5％-1.2％的十四烯基磺酸钠，3.5％-6.0％的二羧甲基丙氨酸三钠。所述的微弧氧化处理的氧化电压为400-600v，电源功率为50-65kw。所述的二茂铁改性聚硅氧烷是在将含有氨基基团的硅氧烷接枝到二茂铁改性聚硅氧烷链段上，然后用盐酸成盐，制备的二茂铁改性聚硅氧烷。本发明的一种义齿合金材料的制备方法，本发明提供了一种用于义齿材料的镁合金的制备方法，公布了镁合金的组成和制备方法，制备处理一种耐磨的镁合金材料；本发明利用微弧氧化技术在合金材料表面形成一种氧化陶瓷保护层，在本发明提供的一种电氧化助剂存在下，本工艺下形成的氧化陶瓷保护层，具有非常好的均匀性和致密性，该种陶瓷是一种生物安全性好的生物惰性陶瓷，无毒无刺激，该种氧化陶瓷层的形成解决了镁合金材料一杯腐蚀的问题，能够长时间的在空腔环境中存在，是一种有前途的廉价合金义齿材料，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例3制备的二茂铁改性异氰酸硅氧烷产品所做的傅里叶红外光谱图：在1105/1021cm-1附近存在硅氧的对称伸缩吸收峰，在692cm-1附近存在硅碳的吸收峰，在2964cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在802cm-1附近存在硅氧的反对称伸缩吸收峰，说明羟基封端线性硅油参与了反应；在1050cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在3309cm-1附近存在氮氢键的吸收峰，说明[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷参与了反应；在1737cm-1附近存在酯羰基的吸收峰，在1607cm-1附近存在碳碳双键的吸收峰，说明二茂铁改性异氰酸硅氧烷参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明浸泡实验中的人工唾液采用iso/tr10993-9:1994国际标准(单位:g/l)，配方为磷酸氢二钠0.260，氯化钠0.7，硫氰酸钾0.330，磷酸氢二钾0.200，碳酸氢钠1.500，氯化钾1.200，用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph值为6.65±0.01，与人口腔唾液实际ph值相接近。将镁合金试样分别在恒温37℃的人工唾液中浸泡，浸泡60天后取出。依次在酒精、丙酮、去离子水中用超声波清洗器清洗，晾干后称重。失重取平均值，失重除以各自密度后得到体积损失，考察在人工唾液中镁合金耐腐蚀性能。磨损测试在mm-200销盘磨损试验机上进行，磨件所用材质为w6mo5cr4v2高速钢，其洛氏硬度61，摩擦磨损试验条件为湿磨擦，试验介质为人工唾液，在室温下进行。零件以浸没的形式与人工唾液接触。实验中法向载荷加载30n，压强1.5mpa，磨损距离400m，试盘转速为240转/min。用精度为万分之一的分析天平称量试样磨损前后的质量，除以各自密度后，采用磨损体积损失评价磨损结果。实施例1一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，在镁金属中加入10.2％的铝，0.45％的锌，0.12％的锰，0.6％的铬和0.1％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至800℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温30min，捞出浮渣，然后降温到600℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在300℃下固溶处理10h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温30℃，超声清洗10min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；氧化处理，对粗铸锭进行微弧氧化处理，处理时间为20min；所述的微弧氧化的电解液中包括有：0.8g/l电氧化助剂，1.2g/l乙二胺四乙酸，0.5g/l硅酸钠，1.2g/l硼酸，1.5g/l碳酸钠，0.05g/l氟锆酸钠；清洗抛光，微弧氧化处理后的镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：将60g羟基封端线性硅油，10g[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷和2g二茂铁改性异氰酸硅氧烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至80℃，加入0.1g催化剂甲醇钠，搅拌反应120min后，完成后升温到100℃，减压控制真空度为0.08mpa，反应1h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到60℃，加入6g质量百分比浓度为20％的盐酸，搅拌反应1h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。一种二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其制备方法如下：将0.6g的1-二茂铁基乙醇加入到反应釜中，加入2g的3-异氰酸丙烯和100g的白油，0.05g二亚乙基二胺，搅拌均匀后控温90℃反应60min，得到异氰酸丙烯二茂铁；然后加入1g的质量百分比含量5％的氯铂酸异丙醇溶液，10g的二异丙基二氢硅烷，75℃下反应80min，完成反应后蒸发除去白油，即可得到二茂铁改性异氰酸硅氧烷。所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸锂。所述的熔炼剂添加量为0.1％。所述的清洁剂中包括有35％的乙醇，0.5％的三丙二醇丁醚，1％的月桂醇聚氧乙烯醚，0.5％的十四烯基磺酸钠，3.5％的二羧甲基丙氨酸三钠。所述的微弧氧化处理的氧化电压为400v，电源功率为50kw。实施例2一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，在镁金属中加入11.6％的铝，0.66％的锌，0.25％的锰，0.11％的铬和0.5％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至820℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温40min，捞出浮渣，然后降温到650℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在350℃下固溶处理15h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温35℃，超声清洗15min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；氧化处理，对粗铸锭进行微弧氧化处理，处理时间为25min；所述的微弧氧化的电解液中包括有：1.2g/l电氧化助剂，2.6g/l乙二胺四乙酸，0.8g/l硅酸钠，1.5g/l硼酸，2.2g/l碳酸钠，0.1g/l氟锆酸钠；清洗抛光，微弧氧化处理后的镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：将70g羟基封端线性硅油，14g[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷和4g二茂铁改性异氰酸硅氧烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至90℃，加入0.2g催化剂甲醇钠，搅拌反应150min后，完成后升温到110℃，减压控制真空度为0.09mpa，反应3h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到70℃，加入8g质量百分比浓度为25％的盐酸，搅拌反应3h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。一种二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其制备方法如下：将0.9g的1-二茂铁基乙醇加入到反应釜中，加入3g的3-异氰酸丙烯和110g的白油，0.1g二亚乙基二胺，搅拌均匀后控温95℃反应120min，得到异氰酸丙烯二茂铁；然后加入3g的质量百分比含量8％的氯铂酸异丙醇溶液，15g的二异丙基二氢硅烷，80℃下反应100min，完成反应后蒸发除去白油，即可得到二茂铁改性异氰酸硅氧烷。所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸钠。所述的熔炼剂添加量为1.5％。所述的清洁剂中包括有45％的乙醇，0.8％的三丙二醇丁醚，1.5％的月桂醇聚氧乙烯醚，0.8％的十四烯基磺酸钠，4.2％的二羧甲基丙氨酸三钠。所述的微弧氧化处理的氧化电压为500v，电源功率为55kw。实施例3一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，在镁金属中加入12.6％的铝，0.96％的锌，0.5％的锰，1.6％的铬和2％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至850℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温60min，捞出浮渣，然后降温到700℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在400℃下固溶处理20h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温45℃，超声清洗20min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；氧化处理，对粗铸锭进行微弧氧化处理，处理时间为30min；所述的微弧氧化的电解液中包括有：2.2g/l电氧化助剂，3.6g/l乙二胺四乙酸，1.2g/l硅酸钠，1.8g/l硼酸，2.6g/l碳酸钠，0.2g/l氟锆酸钠；清洗抛光，微弧氧化处理后的镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：将80g羟基封端线性硅油，18g[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷和6g二茂铁改性异氰酸硅氧烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至100℃，加入0.3g催化剂甲醇钠，搅拌反应80min后，完成后升温到120℃，减压控制真空度为0.1mpa，反应5h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到80℃，加入10g质量百分比浓度为30％的盐酸，搅拌反应5h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。一种二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其制备方法如下：将1.1g的1-二茂铁基乙醇加入到反应釜中，加入5g的3-异氰酸丙烯和120g的白油，0.3g二亚乙基二胺，搅拌均匀后控温110℃反应180min，得到异氰酸丙烯二茂铁；然后加入4g的质量百分比含量10％的氯铂酸异丙醇溶液，18g的二异丙基二氢硅烷，90℃下反应180min，完成反应后蒸发除去白油，即可得到二茂铁改性异氰酸硅氧烷。所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸钾。所述的熔炼剂添加量为3％。所述的清洁剂中包括有60％的乙醇，1.2％的三丙二醇丁醚，2.5％的月桂醇聚氧乙烯醚，1.2％的十四烯基磺酸钠，6.0％的二羧甲基丙氨酸三钠。所述的微弧氧化处理的氧化电压为600v，电源功率为65kw。以上实施例制备的义齿合金的腐蚀体积损失和磨损率，其测试结果统计结果如下：编号腐蚀体积损失(10-9m3)实施例10.76实施例20.67实施例30.18对比例1一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，在镁金属中加入10.2％的铝，0.45％的锌，0.12％的锰，0.6％的铬和0.1％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至800℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温30min，捞出浮渣，然后降温到600℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在300℃下固溶处理10h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温30℃，超声清洗10min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；清洗抛光，镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸锂。所述的熔炼剂添加量为0.1％。所述的清洁剂中包括有35％的乙醇，0.5％的三丙二醇丁醚，1％的月桂醇聚氧乙烯醚，0.5％的十四烯基磺酸钠，3.5％的二羧甲基丙氨酸三钠。对比例2一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：镁合金粗铸锭的制备，在镁金属中加入10.2％的铝，0.45％的锌，0.12％的锰，0.6％的铬和0.1％的钛；然后在真空中频感应炉中升温至800℃融化，融化混合均匀加入熔炼剂，混均匀后保温30min，捞出浮渣，然后降温到600℃后在氮气的保护下浇注到模具中，空冷至室温，然后在300℃下固溶处理10h，得到粗铸锭；清洗粗铸锭，将粗铸锭放入到清洁剂中控温30℃，超声清洗10min，然后取出后清水冲洗干净，干燥即可；氧化处理，对粗铸锭进行微弧氧化处理，处理时间为20min；所述的微弧氧化的电解液中包括有：1.2g/l乙二胺四乙酸，0.5g/l硅酸钠，1.2g/l硼酸，1.5g/l碳酸钠，0.05g/l氟锆酸钠；清洗抛光，微弧氧化处理后的镁合金用纯水清洗后抛光处即可。所述的熔炼剂为三氟甲基磺酸锂。所述的熔炼剂添加量为0.1％。所述的清洁剂中包括有35％的乙醇，0.5％的三丙二醇丁醚，1％的月桂醇聚氧乙烯醚，0.5％的十四烯基磺酸钠，3.5％的二羧甲基丙氨酸三钠。所述的微弧氧化处理的氧化电压为400v，电源功率为50kw。对比例3一种义齿合金材料的制备方法，其具体制备方法为：所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：将60g羟基封端线性硅油，10g[[(2-氨基乙基)氨基]甲基]三乙氧基硅烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至80℃，加入0.1g催化剂甲醇钠，搅拌反应120min后，完成后升温到100℃，减压控制真空度为0.08mpa，反应1h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到60℃，加入6g质量百分比浓度为20％的盐酸，搅拌反应1h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。相对于实施例1，其它条件不变；所述的微弧氧化处理的氧化电压为400v，电源功率为50kw。对比例4所述的电氧化助剂为一种二茂铁改性聚硅氧烷，其制备方法如下：将60g羟基封端线性硅油，2g二茂铁改性异氰酸硅氧烷加入到反应釜中，氮气保护下搅拌升温至80℃，加入0.1g催化剂甲醇钠，搅拌反应120min后，完成后升温到100℃，减压控制真空度为0.08mpa，反应1h，抽真空脱出低分子物质；完成后降温到60℃，加入6g质量百分比浓度为20％的盐酸，搅拌反应1h，即可得到一种二茂铁改性聚硅氧烷。一种二茂铁改性异氰酸硅氧烷，其制备方法如下：将0.6g的1-二茂铁基乙醇加入到反应釜中，加入2g的3-异氰酸丙烯和100g的白油，0.05g二亚乙基二胺，搅拌均匀后控温90℃反应60min，得到异氰酸丙烯二茂铁；然后加入1g的质量百分比含量5％的氯铂酸异丙醇溶液，10g的二异丙基二氢硅烷，75℃下反应80min，完成反应后蒸发除去白油，即可得到二茂铁改性异氰酸硅氧烷。相对于实施例1，其它条件不变；以上实施例制备的义齿合金的腐蚀体积损失，其测试结果统计结果如下：编号磨损体积损失(10-9m3)对比例18.27对比例22.15对比例35.06对比例42.52当前第1页12