一种酸逆流堆浸钒钛磁铁矿碱性氧化球团的方法与流程

本发明属于冶金领域，特别涉及一种逆流循环酸浸钒钛磁铁矿碱性氧化球团以及钒母液脱硅及脱硅母液返回浸出体系的方法。
背景技术：
：目前从我国钒钛磁铁矿提钒的主要工艺是对钒钛磁铁矿经高炉冶炼的含钒铁水用转炉吹钒获得钒渣，钒渣再经回转窑钠化或钙化焙烧、水浸或酸浸、净化、沉钒，此工艺与钢铁冶炼流程相衔接，缺点是钒的总收率低，一般为43％。含钒原料直接提钒技术也正在被大力研究，传统提钒工艺主要包括钠化焙烧-水浸、钙化焙烧-碱浸及无盐焙烧-酸浸。钠化焙烧-水浸工艺比较成熟，但是引入钠盐对后续炼铁产生不利影响；钙化焙烧-碱浸工艺应用不多，强碱浸出效果不理想且成本过高，采用氨浸浸出率更低、操作环境恶劣；无盐焙烧-酸浸，焙烧温度过高会导致钒氧化物的挥发，造成钒的损失严重。鉴于这种情况和国内钒工业面临的压力，球团钙化焙烧-酸(盐酸/硫酸)浸出新工艺则是一种新型节能、高效环保的提钒工艺。专利申请cn201910639371.7以钒钛铁精矿为原料，钙化剂为ca(oh)2，粘结剂为膨润土，钒钛铁精矿、钙化剂和粘结剂以一定比例混合后造球、高温钙化焙烧，使钒钛铁精矿中的钒转变为酸溶性的钒酸钙盐。再经过一定浓度的盐酸/硫酸溶液酸浸，得到含钒溶液和固体物料。该专利不仅将钙化剂与碱性球团添加剂结合成一体，而且将钙化焙烧与氧化球团焙烧结合成一步，且不影响物料后续炼铁工艺。采用球团堆浸的方式保持原有的球团化学性质和物理性质不变，从而实现浸钒后球团可直接作为炼铁原料出售。由于钒钛磁铁矿碱性氧化球团含钒较低，提升浸出母液中钒的浓度将可极大地改善工艺的经济性。从浸出工艺提升钒浓度的成本将低于后继萃取或离子交换的成本，而且也将减少浸出工艺的水用量，降低后继废水处理的压力。随着浸取液循环浸钒的进行，浸钒母液中硅离子浓度也随之增加，并且母液中出现了硅胶。随着浸出时间进一步增加，母液中硅胶继续凝聚转换成硅凝胶。硅凝胶堵住球团的毛细孔和粘附于球团的表面，从而影响浸取液的流动性和钒的浸出正常运行以及影响钒的浸出率。从浸取液中脱硅是产业化的必要步骤。中国专利cn109182734a公开了一种稀酸堆浸钒钛磁铁矿钠化焙烧提钒尾渣脱钠的方法，该专利利用稀酸采用堆浸方法对经钠化焙烧提钒后钒钛磁铁矿尾渣进行脱钠，其目的是为了综合到用尾渣的铁。中国专利cn103739010a公开了一种利用硅溶胶在酸体系中深度脱硅的方法，该方法首先中和硅酸盐制备硅溶胶，然后将硅溶胶加入到含硅酸性溶液中，陈化一定时间后，加入絮凝剂絮凝和沉降分离。技术实现要素：本发明的目的是提供一种逆流循环酸浸钒钛磁铁矿碱性氧化球团的方法以解决浸钒母液中钒的浓度过低的问题。浸钒母液中钒的浓度和杂质含量与种类决定了后续沉钒工艺和生产成本，如果浸钒母液中含钒大于5g/l，无需离子交换或萃取等提浓工艺，浸钒母液可直接沉钒。这样从浸钒母液到99％v2o5生产成本将大幅下降。本发明采用多级逆流浸取、逐步补加酸和浸取液循环浸取的方法来提升母液中钒浓度。本发明提供以下方案：一种逆流循环酸浸钒钛磁铁矿碱性氧化球团的方法，具体包括如下步骤：步骤1:将钒钛磁铁矿碱性氧化球团堆放在防渗地表或存于容器中，用i级浸取液循环进行i级浸出；所述i级浸取液为浸钒母液脱硅滤液、酸和水；所述的钒钛磁铁矿碱性氧化球团按中国专利申请cn201910639371.7所述方法由钒铁物料与粘结剂、钙化剂充分混合后，再加入水制成生球，然后对生球进行氧化焙烧成球团得到。本发明的浸出的方式可采用堆浸或浸泡，所述堆浸是用浸取液喷淋球团堆表面，浸取液往下渗透过程中进行浸出，收集于堆底的为i级浸出母液。由于浸出过程中酸的消耗，浸取液经补加酸调整酸度后返回球团堆，实现循环浸取。所述浸泡是在容器中将球团置于浸取液中，浸出母液从容器底部流出经酸度调整后返回容器顶部，实现循环浸取。堆浸可放在防酸防渗的地表，也可采用类似矿仓的容器中，钒钛磁铁矿碱性氧化球团堆高为3～20米，由于球团的渗透性非常好，渗透性不限制堆高，堆高只受建堆方式的影响。如在平地坪建堆，堆高受球团的堆积角影响，球团的堆积角在21～23°。i级浸取液为脱硅滤液、酸或水，i级浸取液从堆顶喷淋球团，从堆底收集i级浸出母液，i级浸出母液经酸浓度调整后再作为i级浸取液返回堆顶，这样不断的循环和浸出。在循环浸出过程中不断的补加酸，同时母液中的钒和硅也随之增加。当i级浸出母液中si的浓度大于等于8.0g/l时或浸出时间达到72h时，i级浸出母液离开i级浸取进入母液脱硅系统。i级浸取液的补加酸为盐酸、硫酸或脱硅滤液的一种或多种混合，i级浸取液的酸[h+]浓度为0.3～3摩尔，优选0.6～1.4摩尔，浸出时间为小于等于72h，浸出温度为常温～70℃，浸出雨量为15～60l/(m2·h)；随着i级浸出的循环浸取，不断地补充酸，i级浸出母液中的硅也随之增加，硅酸分子(h4sio4)应存在质子化过程，会发生如下反应:浸出母液中硅酸溶液形成硅酸凝胶的过程包含硅酸分子聚合形成溶胶及溶胶进一步形成凝胶的两个阶段，故此硅酸溶液的胶凝时间包含硅酸分子聚合形成溶胶的时间和硅溶胶形成硅凝胶的时间。硅浓度随着浸出时间增加而增加，当达到硅浓度5.0g/l左右，母液开始出现硅凝胶并随之母液中硅浓度开始下降，最后母液中硅浓度在1.0～1.8g/l左右达到平衡，硅平衡浓度取决于温度与老化时间，温度越高硅平衡浓度越低，老化时间越长硅平衡浓度越低。硅凝胶不仅在浸出母液中形成，而且也在球团毛细管内形成。球团毛细管内的硅凝胶阻止了浸取液在球团内的渗透从而也就阻止了钒的浸出。为了避免i级浸取液中硅凝胶的形成，当i级浸出母液中si离子浓度大于等于8.0g/l或浸出时间达到72h时，对i级浸出母液进行外排脱硅处理，脱硅处理后的滤液(即脱硅滤液)作为步骤1中的外加酸再返回i级浸出或ii级浸出。将外排的i级浸出母液用酸(hcl或h2so4)调整酸度[h+]至1～7mol，搅拌5～30min后陈化放置1～7天，加絮凝剂絮凝，将絮凝剂溶液与经酸度调整后的外排i级浸出母液搅拌混合，絮凝剂按固体浓度0.1～2.0％配成溶液，絮凝剂加入量为50～600ppm，絮凝温度为常温～70℃。絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺或明胶的一种或多种混合。对絮凝后的i级浸出母液进行固液分离，固液分离的方法为过滤、离心沉降、自然沉降等常规的固液分离方法的一种或多种结合，分离后的固体为硅凝胶，分离后的液体为脱硅滤液，返回i级浸出或返回ii级浸出。固液分离后的固体硅凝胶含水量达到80％以上，为了回收硅凝胶中的有价元素钒，对硅凝胶进行洗涤，洗涤用ph<1.5的酸水，洗涤后的液体进入i级洗涤或iii级浸取。固体为硅凝胶。硅凝胶絮凝物的过滤性能受i级浸出母液的酸度调整、陈化时间、絮凝温度和絮凝剂用量等参数的影响。浸出母液的酸度越高、陈化时间越长、絮凝温度越高，硅凝胶的絮凝物越易过滤。硅凝胶絮凝物的过滤时间随絮凝剂用量的增加而减少，但当絮凝剂用量过多时，硅凝胶絮凝物的过滤时间反而增加。步骤2:完成步骤1i级浸出工序的钒钛磁铁矿碱性氧化球团进入ii级浸出工序，用ii级浸取液循环进行ii级浸出。由于硅的浸出速度远快于钒和其它元素的浸出，把i级浸出工序作为脱硅浸出，将进入母液中的硅在形成硅凝胶之前排出系统进行脱硅，从而避免了硅对钒浸出的影响。把ii级浸出作为提升钒浓度的浸出，通过增加循环次数或时间的方法让母液中的钒浓度大于5.0g/l，从而有利于沉钒。ii级浸取液来自iii级浸取母液、水和脱硅滤液、补加酸，ii级浸取液从堆顶喷淋球团，从堆底收集ii级浸出母液，ii级浸出母液经酸浓度调整后再作为ii级浸取液返回堆顶，这样不断的循环和浸出。在循环浸出过程中不断的补加酸，同时母液中的钒也随之增加。ii级浸取液的补加酸为盐酸、硫酸或脱硅母液的一种或多种混合，ii级浸取液的酸[h+]浓度为0.3～3摩尔，优选0.6～1.4摩尔，当ii级浸取液中si离子浓度大于等于2.0g/l时或达到ii级浸出时间(3～20天)后，ii级浸取液作为钒母液进入后续的沉钒工序的沉钒系统，浸出温度为常温～70℃，浸出雨量为15～60l/(m2·h)。步骤3:完成步骤2ii级浸出的钒钛磁铁矿碱性氧化球团进入iii级浸出工序，用iii级浸取液循环进行iii级浸出；iii级浸取液来自i级洗涤母液和硅胶过滤洗涤液、补加酸，在循环浸出过程中不断的补加酸，iii级浸取液的补加酸为盐酸、硫酸、水或脱硅洗涤母液的一种或多种混合，iii级浸取液的酸[h+]浓度为0.3～3摩尔，优选0.6～1.4摩尔，iii级浸出时间为3～20天，iii级浸取母液作为ii级浸取液，浸出温度为常温～70℃，浸出雨量为15～60l/(m2·h)。步骤4:完成步骤3iii级浸取的钒钛磁铁矿碱性氧化球团进入i级洗涤，用i级洗涤液循环进行i级洗涤，i级洗涤后的钒钛磁铁矿碱性氧化球团即为浸后球团；i级洗涤液来自水和硅胶过滤洗涤液，洗涤时间为8h～2天，洗涤温度为常温～70℃，洗涤雨量为15～60l/(m2·h)。优选地，本发明还可以在iii级浸出工序后根据需要增加新的浸出工序。本发明的有益效果：1)本发明通过对浸取液酸度调整和三级(多级)循环逆流浸取的方法避免了浸出母液中硅胶的形成，这不仅增加了钒的浸出率也增加了母液中钒的浓度和降低了水的用量，从而降低了后续沉钒的成本，而且通过控制浸取液酸的浓度也就控制了铁的浸出率在0.4％以下；2)由于硅、铝的浸出率远高于铁的浸出率，浸后球团不仅增加了铁的品位，而且也降低硅和铝杂质在球团中的含量；3)由于iii级浸取液中阴离子(cl-或so42-)浓度低于ii级浸取液中阴离子浓度，通过逆流多级浸出的方式使球团更易洗涤；4)i级浸取液定期外排脱硅处理防止了硅凝胶对球团浸钒的影响。附图说明图1本发明钒钛磁铁矿碱性氧化球团钒浸出流程图。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。本发明实施例所选用的钙化碱性氧化球团的原料为攀西钒钛磁铁矿精矿，根据cn201910639371.7的方法制备氧化球团。球团生产条件：膨润土粘结剂添加量为1.2％，钙化剂ca(oh)2添加量为1.8％，焙烧温度为1220℃，时间为30min。其化学成份分析如表1所示。表1本发明实施例采用的钙化碱性氧化球团化学成份分析成分mgoal2o3sio2p2o5cao含量2.792.783.540.0362.2成分tio2v2o5cr2o3so3tfe含量9.310.580.640.00154.65实施例1球团柱浸a、i级浸出取180公斤表1球团放置于直径300mm和高1400mm的浸出柱中，加入30l0.5mol的硫酸溶液进行i级浸出，浸泡12h后放出，加入18.4mol浓硫酸300ml对浸取液进行补加酸，每天补加二次，各300ml。酸补加制度及i级母液元素分析结果列于表1-1.当浸出进行至第3天后将i级浸出母液排出进行脱硅处理。表1-1实施例1i级浸出酸补加制度及i级母液元素分析结果浸出时间(h)0244872h2so4@18.4mol(ml)815600600600v(g/l)/1.512.753.39si(g/l)/3.155.347.12fe(g/l)/5.087.919.07b、ii级浸取重新配制35l0.5mol的硫酸溶液进行ii级浸出，浸泡12h后放出，用18.4mol浓硫酸对浸取液进行酸度调节以确保浸取液酸[h+]为1.2mol左右.每天调节二次。ii级浸出母液元素分析结果列于表1-2.表1-2实施例1ii级浸出母液元素分析结果浸出时间(d)0246810v(g/l)/1.311.652.222.963.34si(g/l)/0.250.380.490.580.65fe(g/l)/2.634.245.967.258.19浸出时间(d)121416182022v(g/l)3.74.144.875.45.826.12si(g/l)0.710.780.850.920.991.06fe(g/l)9.0810.0210.8211.6412.4613.2c、iii级浸取重新配制35l0.5mol的硫酸溶液进行iii级浸出，浸泡12h后放出，用18.4mol浓硫酸对浸取液进行酸度调节以确保浸取液酸[h+]为1.5mol左右。每天调节二次。iii级浸出母液元素分析结果列于表1-3。表1-3实施例1iii级浸出母液元素分析结果浸出时间(d)02468101214v(g/l)/0.450.851.121.421.681.751.85si(g/l)/0.080.080.090.090.090.090.1fe(g/l)/1.212.132.893.464.214.985.68d.i级洗涤加入20l水进行i级洗涤，浸泡72h后放出。对球团进行140℃烘干，洗涤液和球团成份分析分别列于表1-4和表1-5。得钒、硅、铁浸出率分别为61.7％、6.26％和0.94％。表1-4实施例1i级洗涤液元素分析结果浸出时间(d)0123v(g/l)/0.951.281.31si(g/l)/0.010.010.01fe(g/l)/3.123.653.98表1-5实施例1浸后钙化碱性氧化球团化学成份分析元素mgoal2o3sio2p2o5cao浸后球团2.402.193.350.042.11元素tio2v2o5cr2o3so3tfe浸后球团9.410.220.631.5254.69实施例2球团柱浸a、i级浸出取180公斤表1球团放置于直径300mm和高1400mm的浸出柱中，加入30l0.5mol的硫酸溶液进行i级浸出，浸泡12h后放出，加入18.4mol浓硫酸300ml对浸取液进行补加酸，每天补加二次，各300ml。酸补加制度及i级浸出母液元素分析结果列于表2-1。当浸出进行至第3天后将i级浸出母液排出进行脱硅处理。表2-1实施例2i级浸出酸补加制度及i级浸出母液元素分析结果b、ii级浸取采用实施例1的iii浸出母液(表1-3)配制35l0.5mol的硫酸溶液进行ii级浸出，浸出液含钒1.85g/l、铁5.68g/l和硅0.10g/l。浸泡12h后放出，用18.4mol浓硫酸对浸取液进行酸度调节以确保浸取液酸[h+]为1.2mol左右。每天调节二次。ii级浸出母液元素分析结果列于表2-2.表2-2实施例2ii级浸出母液元素分析结果浸出时间(d)02468v(g/l)1.853.143.44.064.64si(g/l)0.100.310.390.540.58fe(g/l)5.688.299.7211.3512.63浸出时间(d)12141618v(g/l)5.015.535.836.42si(g/l)0.640.720.80.85fe(g/l)13.5514.4614.73616.03c、iii级浸取重新配制35l0.5mol的硫酸溶液进行iii级浸出，浸泡12h后放出，用18.4mol浓硫酸对浸取液进行酸度调节以确保浸取液酸[h+]为1.5mol左右。每天调节二次。iii级浸出母液元素分析结果列于表1-3.表2-3实施例2iii级浸出母液元素分析结果浸出时间(d)02468101214v(g/l)/0.550.871.231.451.872.242.67si(g/l)/0.030.030.040.040.050.060.07fe(g/l)/1.322.483.514.345.155.986.68d、i级洗涤加入20l水进行i级洗涤，浸泡72h后放出。对球团进行140℃烘干，洗涤液和球团成份分析分别列于表2-4和表2-5。得钒、硅、铁浸出率分别为61.7％，6.26％和0.94％。表2-4实施例2i级洗涤液元素分析结果浸出时间(d)0123v(g/l)/1.321.531.86si(g/l)/0.010.010.01fe(g/l)/3.653.974.32表2-5实施例2浸后钙化碱性氧化球团化学成份分析元素mgoal2o3sio2p2o5cao浸后球团2.232.793.310.041.92元素tio2v2o5cr2o3so3tfe浸后球团9.110.230.631.4454.84实施例3钒浸出母液脱硅取实施例1i级浸出第3天浸钒母液1000ml，浸钒母液含硅7120ppm，加入10ml硅凝胶溶液，硅(si)固体浓度为2％的条件下搅拌30分钟，用硫酸调节酸度至[h+]4.0mol，陈化96小时后加入0.4％明胶溶液20ml搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅46ppm，脱硅率为99.35％。实施例4钒浸出母液脱硅取实施例1i级浸出第3天浸钒母液1000ml，浸钒母液含硅7120ppm，调节浸钒母液的酸度至[h+]4.0mol，将浸出浸钒母液在室温下陈化7天，加入0.4％明胶溶液10ml搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅35ppm，脱硅率为99.51％。实施例5钒浸出母液脱硅取实施例2i级浸出第3天浸钒母液1000ml，浸钒母液含硅7820ppm，调节浸钒母液的酸度至[h+]5.0mol，将浸出浸钒母液在室温下陈化7天，加入0.4％明胶溶液25ml搅拌2分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅54ppm，脱硅率为99.31％。实施例6钒浸出母液脱硅取实施例2i浸出第3天浸钒母液1000ml，浸钒母液含硅7820ppm，调节浸钒母液的酸度至[h+]4.0mol，加入0.4％明胶溶液15ml搅拌60分钟，在室温下陈化7天，加入0.4％明胶溶液15ml搅拌25分钟，静止5分钟后过滤，滤液中含硅38ppm，脱硅率为99.51％。以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。当前第1页12