专利名称：氮化不锈钢产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗腐蚀性和表面硬度均优越的氮化不锈钢产品。
一般，广泛使用奥氏体不锈钢产品，例如螺钉，因为它不仅抗腐蚀性优越，而且韧性、加工性、耐热和无磁性等也优越。但是，虽然奥氏体不锈钢产品具有上述优异的抗腐蚀性，但它不具有淬硬性，以致于不适合用于需要高表面硬度的地方。
在不锈钢材料中，除上述奥氏体不锈钢外，含铬13-18%(重量)(下同)的马氏体不锈钢也被采用。马氏体不锈钢具有淬硬性，但其抗腐蚀性大大不如奥氏体不锈钢。所以，这种材料不能用于需要抗腐蚀的地方。另一方面，由上述观点，奥氏体不锈钢缺少表面硬度，硬的镀铬和其它为改善其缺点的类似物。而且，上述镀层有一个实际问题，因为镀层的附着性低。
近来，注意力集中在不锈钢的抗腐蚀上。这就愈加需要保持抗腐蚀性，同时改进表面硬度。为了这个目的，本发明给抗腐蚀性优越的奥氏体不锈钢(广泛采用的含18%铬和8%镍的18-8不锈钢)进行氮化处理，以形成硬的氮化层来改善表面硬度。
作为氮化处理的方法有许多，例如盐浴氮化处理、离子氮化处理、气体氮化等。氮化处理温度一般在约550-570℃，最低约480℃。通过氮化处理的奥氏体不锈钢的氮化螺钉，虽然表面硬度改进，不锈钢的原抗腐蚀性降低，以致于很容易引起生锈。
所以，本发明的目的是提供不锈钢产品，使其具有高的抗腐蚀性和优越的硬度。
为了上述目的，本发明不锈钢产品的基体材料由奥氏体不锈钢组成，其中表面层部分至少由与下面(A)和(B)一致的硬化氮化层组成(A)该硬氮化层基本上不含结晶的氮化铬。
(B)该硬氮化层在基体相奥氏体不锈钢相中含2-12%N原子。
发明人通过上述氮化处理进行一系列引起腐蚀性降低的研究。结果发现引起上述抗腐蚀性降低的原因是在形成的氮化层中析出结晶的氮化铬(CrN)，基体相(奥氏体相)中的固溶铬(Cr)的浓度急剧地下降，其中形成钝化层必不可少的活性铬几乎没有，而该钝化层的作用是保持不锈钢的抗腐蚀性、原始性能。进一步研究结果，通过下面发现完成本发明。当在明显的低温(比以前的氮化温度480-580℃低100-200℃)下对奥氏体不锈钢进行上述氮化处理时，N原子可渗入奥氏体不锈钢的基体相(γ相)，而不析出固溶的氮化铬(CrN)或氮化铁，通过限制上述渗入量(含量)在2-12%之间，而使抗腐蚀性不降低，同时通过上述N原子的渗入可形成具有优异表面硬度的硬氮化层。在这种情况下上述N原子仅渗入γ相，所以使晶格变形，但是不导致结晶氮化铬等的析出。当含上述N原子的量超过上限时，抗腐蚀性降低，因为渗入N原子和铬产生结晶氮化铬。同时，当低于上述下限时，不能充分地产生具有表面硬度的硬氮化层。
通过X-射线衍射方法确定，本发明不锈钢产品不含如上所述的结晶氮化铬，奥氏体不锈钢相中含N原子的体积可由ESCA(电子能谱化学分析)或EPMA(电子探针微区分析)来确定。在这种情况下，基本上不含结晶氮化铬意思是含量很小(不大于5%)。
现在进一步详细讨论本发明。
获得本发明氮化不锈钢产品可通过将奥氏体不锈钢本身为原材料进行氮化，或氮化形成确定形状的奥氏体不锈钢产品。上述奥氏体不锈钢材料，按照性能要求，如抗腐蚀性、淬硬性、耐热性、机械加工性能、无磁性等，基于上述18-8奥氏体不锈钢，变化无素和成分可获得许多奥氏体不锈钢。另外，也可获得含不小于22%铬的Cr-Ni-Mo奥氏体不锈钢。更进一步在本明中可获得铬小于22%而钼不小于1.5%的奥氏体不锈钢。
上述奥氏体不锈钢或其成形的产品(它们被称作不锈钢产品)可按下述方法进行氮化处理。在氮化处理前进行氟化处理，以改进N原子在氮化处理的渗透性。可单独或混合使用含氟化物气体到氟化物，氟化合物气体，如NF3、BF3、CF4、HF、SF6、C2F6、WF6、CHF3或SiF4。此外，在其分子中带F的氮化物，如上所述的含氟或氟化物气体也可使用。含或氟化物进行可单独使用，但一般处理时用惰性气体，如N2气体释释。在释释气体中含氟或氟化物气体本身的浓度为例如1000-100000ppm，更好20000-70000ppm，最好30000-50000ppm。根据实用性，上述化合物气体中NF3最好。这是因为NF3具有化学稳定性，并且容易处理，因为在常温下为气态。
首先，按上述浓度制备含氟或氟化物气体气氛，在加热条件下装入不锈钢产品。在该情况下，将不锈钢产品本身加热到300-550℃。上述不锈钢产品在含氟或氟化物气体气氛中保持的时间可根据几何形状、尺寸等适当地选择，一般在约十分钟或几十分钟范围内。这样的氟处理使“N”原子渗入到不锈钢产品的表面层。虽然其机理目前还没有探明，但按下述基本上可清楚即形成一个钝化层，它阻止起氮化作用的N原子在上述不锈钢产品表面的渗入或扩散。所以，按照以前的方法，由于钝化层(氧化层)的存在，N原子不能渗入，除非氮化温度在高温。结果，结晶的氮化铬在表面硬化层析出。但是，本发明在氮化处理前在含氟或氟化物气体气氛中进行氟化处理。将具有氧化层的不锈钢产品在含氟或氟化物气体气氛下按上述加热，钝化层转变成氟化层。由于氮化用的“N”原子比渗入钝化层更容易渗入氟化层，通过上述氟化处理形成了适于“N”原子渗入条件的上述不锈钢产品表面。这样，可以认为，当不锈钢产品在氮化气氛中并具有合适的吸收“N”原子的表面条件时，在氮化气体中的“N”原子均匀地渗入不锈钢产品的表面到一定深度，下面表明，结果形成一定深度的均匀的氮化层。
这样，靠氟化具有合适吸收“N”原子表面条件的不锈钢产品在氮化气氛中加热以氮化。在这种情况下，组成氮化气氛的氮化气体仅是由NH3组成的简单气体，或由碳源气体(如RX气体)与由NH3组成的混合气体组成的混合气体(如NH3、CO和CO2)。一般，上述简单气体或气体混合物混入惰性气体(如N2)使用。按照这种情况，可进一步将H2气加到该气体中。在这种的氮化气氛中，将上述氟化不锈钢产品加热。在这种情况下，加热条件是温度不大于450℃，这大大低于以前的方法。特殊地，更好的温度在370-420℃之间。当上述温度超过450℃时，在硬的氮化层形成结晶的CrN，并且在基体相中的活性铬的浓度降低，结果不锈钢的抗腐蚀性降。所以，氮化处理在不大于420℃是比较好的，因为奥氏体不锈钢可获得优越的抗腐蚀性，在不锈钢产品表面又可形成硬度非常高的硬氮化层。另一方面，氮化处理不大于370℃仅获得深度不大于10μm的硬氮化层，甚至氮化处理时间为24小时，这工业价值不大，也不实际。一般，上述氮化处理时间在10-20小时范围之间。
通过该氮化处理，在上述不锈钢产品表面均匀地形成约20-40μm的致密氮化层(由钝粹单层组成)。按照上述氮化处理，几乎不引起奥氏本不锈钢产品尺寸变化和表面粗糙。按以前的方法，不锈钢产品的形状扩大，尺寸变化，这是由于结晶氮化铬等的析出，表面粗糙度降低，以致于需要大量成本来最终整修，所以，该技术施于精密机械是困难的。另一方面，本发明的硬氮化层不含结晶的氮化铬并由致密的组织组成，以致于不引起尺寸变化或表面粗糙度的降低，结果不需要最终的整修。
在该硬氮化层中不含结晶的氮化铬，同时，“N”原子以2-12%的比例含在基体奥氏体相(γ相)中。所以，该经过氮化处理的不锈钢产品(也可以说是氮化不锈钢产品)具有象没有经氮化处理的奥氏体不锈钢一样高的抗腐蚀性，表面硬度由于上述硬氮化层的存在而大大改善。该氮化不锈钢产品的优越抗腐蚀性，低的处理硬度或更精确的说氮化前的表面条件被改善。另外，从材料的观点来看，含铬越多，例如SUS310(铬25%，镍20%)，抗腐蚀性越好。所以，对于18-8奥氏体不锈钢材料，含钼越多，性能越好。按上述方法获得的氮化不锈钢产品具有氮化前的奥氏体不锈钢同样的抗腐蚀性。，此外，表面硬度大大改善并且无磁性。换句话说，按照一般地氮化方法，非磁性能降低，它原属于奥氏体不锈钢的自身性能，原因是结晶的氮化铬析出，使硬的氮化层具有磁性。同时，由于本发明硬氮化层不含结晶的氮化铬，所以维持非磁性。所以，它适合用于需要无磁性的产品，例如有关计算机的产品。
所以，上述不锈钢产品氮化后可用含HNO3的强混合酸进行处理。通过这种处理去除氮化后不锈钢产品表面附着的氧化皮，同时，根据情况，在不锈钢产品的表面，由于硝酸的作用，在早期可形成致密的由固溶铬产生的钝化层(一种氧化层)，以致于可强化氧化层。更详细地说，根据情况，通过上述氮化处理在氮化的不锈钢产品表面上可产生氧化层。由于这种氧化层可能引起生锈，所以氧化皮的存在会使硬氮化层的抗腐蚀性降低。所以通过上述强混合酸处理去除氧化层，来防止抗腐蚀性降低。另外，通过基于在基体相中固溶铬产生钝化层(一种氧化层)来产生奥氏体不锈钢的抗腐蚀性。
早期产生的钝化层通过上述强混合酸处理也被强化，以致于可看到抗腐蚀性改进。作为这种强混合酸，可应用由HNO3-HF组成的混合酸或含HNO3的混合酸，例如NHO3-HCl。这些强混合酸中HNO3浓度应为10-20%，HF为1-10%，HCl为5-25%。水占强混合酸的剩余部分。进行上述处理是将不锈钢产品浸入上述强混合酸液中20-60分钟，控制强混合酸液的温度在20-50℃之间。虽然通过这种强混合酸处理可去除占总氮化层20-30%的上表面层，但是剩余部分的表面硬度仍很高，并维持足够的刚度。在这种情况下，剩余的硬氮化层通过去除上表面相成为完全无磁物质。虽然根据这种情况上表面层的硬氮化层可具有微磁性，表明不锈钢产品导磁率与奥氏体不锈钢(基体材料)相同，因为具有磁性的上表面层通过上述混合酸处理已被去除。另外，由于N原子渗透到上述上表面层的体积很大，同其它部分相比上述上表面层或多或少可能生锈。但是，通过去除上表面层而使内层(其中N原子相当少，N原子2-5%)显露出成为外表面。该层具有足够的硬度，它仅稍低于上述上表面层，并且具有较少的生锈性。所以，它适合需要足够硬度和完全抗腐蚀性的用途。
图1表示实施例试样的EPMA分析曲线图。
图2表示比较例试样的EPMA分析曲线图。
图3表示实施例试样的X-射线衍射曲线。
图4表示比较例试样的X-射线衍射曲线。
图5表示电流密度和电压关系曲线。
下面实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例1制备三种试样(磨光整修)SUS304板(铬18%，镍8%)，SUS316板(铬18%，镍12%，钼2%，芯硬HV＝310)和SUS310板(铬25%，镍20%，芯硬度HV＝370)。然后将这些试样装入马弗炉，将炉内抽真空并升到410℃，然后保持该状态，将含氟气体(NF310(体积)+N290%(体积))通入马弗炉以形成一个大气压并将这种条件保持15分钟进行氟化。从炉中排出上述含氟气体后，将氮化气体(NH325%(体积)+N260%(体积)+CO5%(体积)+CO25%(体积)通入炉中并维持炉内在410℃保温24小时进行氮化，然后取出。
以这种方法测量每个氮化的上述试样(SUS304板，SUS316板和SUS310板)的表面硬度。SUS304板硬度为HV880，SUS316板硬度为HV1050，SUS310板硬度为HV1120。此外，硬化层的深度分别为SUS304板是18μm，SUS316板是20μm，SUS310板是18μm。
实施例2将实施例1的氮化温度变成440℃，处理时间变成12小时。其它条件同实施例1。对获得的氮化产品通过同样的测量，对于所有三个试样每个的表面硬度都不小于HV1100，每个试样的硬化层深度分别为SUS304板23μm，SUS316板25μm，SUS310板20μm。
实施例3将实施例1的氮化温度变为380℃，处理时间变为15小时。其它条件同实施例1。对获得的氮化产品通过同样的测量，三个试样的表面硬度都小于HV950，每个试样的硬化层深度分别为SUS304板15μm，SUS316板15μm，SUS310板12μm。
比较例1使用三种与实施例1相同的试样板，在400℃将每个板氟化，然后装入与实施例1相同的马弗炉中，使用与实施例1相同的氮化气体，然后在550℃氮化5小时，最后取出。按顺序每个试样的表面硬度分别为HV1280，HV1280和HV1300，同时每个试样的硬化层深度为30-35μm。接着，将上述实施例1-3获得的试样浸入含5%HF-18%HNO3的强混合酸液中60分钟，然后取出检验。每个试样的硬氮化层的上表面层(3-6μm)被去除。另外，对于比较例1进行同样的处理。结果全部的硬氮化层被去除。
接着，测出由上面实施例1-3，比较例1获得并通过强混合酸液处理的每个试样硬氮化层上表面的表面硬度和N原子含量。结果示于下面表1。在表1中，“酸处理”意指对试样进行酸处理。“无酸处理”意指试样在氮化处理步骤终止。另外，通过对上述每个试样的EPMA分析结果图表计算N原子的含量。对于抗腐蚀性，通过根据JIS2371(SST检验)的盐雾试验结果得到生锈需要时间。另外，对每个试样由X-射线衍射方法鉴定结晶氮化铬的存在。
由上表得出结果如下①由实施例2经酸处理的SUS310与比较例1无酸处理的SUS316比较很清楚，在硬氮化层无结晶氮化铬和相同时间条件下N原子浓度限制在12%，在实际允许的状态下可实现抗腐蚀性。但是，界限是12%，当超过12%时，可析出结晶的氮化铬，结果抗腐蚀性大大降低，相反，由实施例3经酸处理的SUS316可清楚看出，如果N原子的浓度低于2%，表面硬度一般不大于HV700，这没有足够的表面刚性。
②由实施例1-3之间和比较例1比较可清楚看出，氮化温度愈高，硬氮化层中的N原子浓度(含量)愈大。
③当进行强混合酸处理时，硬氮化层的上表面(其中N原子浓度最大)被溶解，然后被去除，以致于使下面的内层暴露，这意谓着N原子浓度和表面硬度均降低。
④由SUS310的硬氮化层中N原浓度高于SUS316来看，N原子浓度变高与基体材料中的Cr的浓度成正比。
⑤由于结晶氮化铬在整个硬氮化层上析出，所以比较例试样缺乏抗腐蚀性。所以，缺乏抗腐蚀性的整个硬氮化层消失，而基体材料部分被显露。
此外，上面EPMA分析结果示于图1(实施例1)和图2(比较例1)，以实施例1(SUS316无酸处理)和比较例1(SUS316无酸处理)作为代表。由图1和图2N原子浓度曲线可清楚看出，实施例1(SUS316)硬氮化层的上表面中的N原子浓度(含量)为7.6%(重量)，而比较例1(SUS316)的为12.8%(重量)，这是非常高的。由基本测量线测量上述EPMA中的N原子浓度。
此外，对上述实施例1和比较例1(都是SUS316无酸处理)X-射线衍射法结果示于图3(实施例1)和图4(比较例1)作为代表。在图中，曲线(Ⅰ)表示实施例1的X-射线衍射法，曲线(Ⅱ)表示SUS316(SUS316材料无酸处理)的X-射线衍射法，而曲线(Ⅲ)表示比较例1的X-射线衍射法。在图3中，γa表示通过氮化含N原子的γ相(基体相)。比较曲线(Ⅰ)和(Ⅱ)，曲线(Ⅰ)的γn相(基体相)对着相应的曲线(Ⅱ)的γ-F6相(基体相)的左侧(低角度侧)滑动，这里由晶格常数的增加而使晶格变形，结果使各实施例试样的表面硬度得以改善。另一方面，在比较例的曲线(Ⅲ)中，可见许多氮化铬的峰，例如CrN，它降低该氮化层的抗腐蚀性。
进一步说，电化学法检验抗腐蚀性，将每个按上述方法获得的实施例1和比较例1试样(每个都是SUS316无酸处理)进行阳极化试验(按照JIS G0579)。结果示于图5，。检验接近钝化区(虚线X)的电流电量，发现实施例1(曲线A)与SUS316基体材料(曲线B)(没进行氮化处理)相比没有降低许多。另一方面，发现比较例1(曲线C)和SUS316基体材料(曲线B)之间差别不小于三位数，这意谓着由于氮化处理抗腐蚀性大大下降。
实施例4通过冷锻由SUS304(铬18%，镍9%)，SUS316(铬18%，镍12%，钼2.5%)，SUS310(铬25%，镍20%)和由加工硬化的SUS309材料(铬22%，镍12%)线材制成凹头螺钉(M
)，在与实施例1相同的步骤和条件下进行氟化和氮化处理。每个氮化试样的表面硬度为HV1100-1150，整修硬氮化层深度为18-20μm。接着进行喷砂以去除附着的氧化皮，然后进行SST检验。在72小时之内每个试样都生锈。
接着，在温度45℃下，将这些试样浸入20%HCl-13%HNO3的强混合酸液中60分钟。测量硬度，每个试样的表面硬度为HV850-900，而每个硬氮化层的深度由于强混合酸溶解5-8μm而减少到12-15μm。然后，将上述酸处理后的试样进行SST检验。结果，抗腐蚀性改善，每个试样超过1800小时都不生锈。
实施例5通过炼钢方法而添加有少量N原子的无磁不锈钢棒(铬18%，镍12%，Mo1.5%)和SUS316钢棒在与实施例1相同的步骤和条件下进行氟化和氮化。接着，将获得的氮化产品在40℃温度下浸入10%HF-15%HNO3的强混合酸液中30分钟，最后取出。
接着，测量每个钢棒的导磁率(μ)，发现通过氮化处理的每个钢棒都不具有磁性，如下无磁不锈钢棒 SUS316钢棒导磁率 表面硬度 导磁率 表面硬度(μ) (HV) (μ) (HV)氮化前 1.001 480 1.002 240氮化后 1.015 1210 1.050 1120酸清洗后 1.001 990 1.002 920如上所述，由于本发明氮化不锈钢产品在形成表面层的硬氮化层中不含结晶的氮化铬，与在硬氮化层中含结晶氮化铬的氮化不锈钢产品相比，奥氏体不锈钢(基体相)中的固溶铬不因结晶氮化铬的析出而消耗。所以，通过基体相中的结晶铬的作用形成的钝化层(氧化膜)可足够的产生，以致于其具有与上述基体相相同的优异抗腐蚀性。另外，由于粗大的结晶氮化铬不在硬氮化层中析出，氮化不锈钢产品的尺寸变化或表面粗糙度因不析出结晶氮化铬而不变坏。结果，氮化处理后不需要进行最终整修。而且，本发明不锈钢产品可具有与通过结晶氮化铬形成的硬氮化层同样优异的硬度，因为上述不锈钢产品在表层的基体相中含2-12%的已渗入的N原子。
权利要求
1.氮化不锈钢产品，其特征在于不锈钢产品的基体材料由奥氏体不锈钢组成，其中表面层部分至少由下面(A)和(B)的硬氮化层组成(A)这种硬氮化层基本上不含结晶氮化铬，(B)这种硬氮化层在奥氏体不锈钢基体相中含2-12%(重量)N原子
2.权利要求1的不锈钢产品，其中奥氏体不锈钢含铬不小于22%(重量)。
3.权利要求1或2的不锈钢产品，其中奥氏体不锈钢含钼不小于1.5%(重量)。
4.权利要求1的不锈钢产品，其中仅对(B)组成限制如下(B)这种硬氮化层含N原子2-5%(重量)。
全文摘要
本发明涉及抗腐蚀性和表面硬度均优越的氮化不锈钢产品，其特征在于，该不锈钢产品的基材包括奥氏体不锈钢，其中的表面层部分至少由(A)不含结晶氮化铬的硬氮化层，与(B)奥氏体不锈钢基体相中含2—12％(重量)N原子的硬氮化层组成。
文档编号C23C8/26GK1091780SQ9310655
公开日1994年9月7日 申请日期1993年5月3日 优先权日1993年3月1日
发明者田原正昭, 仙北谷春男, 北野宪三, 林田忠司, 湊辉男 申请人:大同酸素株式会社