一种在石墨烯上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属纳米材料领域，尤其涉及一种在石墨稀上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子按六方晶格结构排列构成的单原子层晶体，拥有许多奇特的性质，如高热导率、高电子迀移速率、高强度等，这使得它在太阳能电池、传感、纳米电子学、光电器件、场发射材料、催化等众多领域具有广阔的应用前景。然而，理论和实验研究表明，单层的石墨烯对光的吸收率仅为2.3%，这就限制了石墨烯在太阳能电池、光电器件等领域的应用。因此，如何有效增加石墨烯的光吸收是当前一项重要的研究课题。
[0003]表面增强光谱是一种重要的增强光吸收的方法，它是利用金属纳米结构的表面等离激元共振效应来增强金属纳米结构周围的电磁场强度，从而实现对入射光信号的局域增强。研究表明，通过调控金属纳米颗粒的形貌、大小、分布等可以调节其表面等离子体共振峰的峰位。相比于其他表面结构，二维有序的纳米颗粒阵列具有较强的局域场增强因子、较低的等离激元损耗等优点，因而得到了人们的广泛关注。在石墨烯上修饰结构参数可调的二维金属纳米颗粒阵列有望增强石墨烯在特定波段的光吸收。目前，制备金属纳米颗粒阵列的方法主要有光刻蚀法、纳米球刻蚀法、胶体球刻印法等，但是这些方法存在加工成本高，工艺复杂，结构参数不可控等缺点，因而不适合大范围推广使用。
[0004]本发明采用双通的超薄二氧化钛纳米孔膜作为掩膜，利用电子束蒸发技术在石墨烯上制备纳米金颗粒阵列。该方法同样适用银、铂、钛等金属。该方法具有工艺简单，适用范围广，成本低廉等优点。
【发明内容】
[0005]本发明的目标是提出一种在石墨烯上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法。
[0006]为了实现上述目标本发明采用如下技术方案:
一种在石墨烯上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(1)将制备的石墨烯转移到二氧化硅/硅基底上，得到二氧化硅/硅基石墨烯复合结构材料；
(2)通过阳极氧化法制备出结构参数可控的超薄双通二氧化钛纳米孔膜，并将其转移到步骤(I)所获得的复合结构样品上，获得二氧化钛多孔膜/石墨烯/ 二氧化硅/硅片复合结构材料；
(3)将步骤(2)所获得的二氧化钛多孔膜/石墨烯/二氧化硅/硅片复合结构材料样品放置于电子束蒸镀装置中，在真空度为6*10 4Pa的条件下进行金属蒸镀，目标金属通过二氧化钛多孔膜的孔道沉积在石墨烯表面上，形成纳米颗粒阵列结构；蒸镀束流为0.02-0.04nm/s，蒸镀时间为20-90 min ；
(4)去除超薄二氧化钛纳米孔膜，最后得到表面有金属纳米颗粒阵列修饰的石墨烯。
[0007]所述的一种在石墨稀上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)制备的超薄双通二氧化钛纳米孔膜的膜厚和孔道直径等结构参数可以通过控制氧化时间、电解液的含水量和后期腐蚀时间来调控。
[0008]所述的一种在石墨稀上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)制备金属纳米颗粒的方法为:将二氧化钛多孔膜/石墨烯/ 二氧化硅/硅片复合结构样品置于电子束蒸发装置中在真空度为6*10 4 Pa的条件下进行蒸镀；通过严格控制蒸镀束流和时间，在纳米孔道内获得孤立的纳米颗粒。
[0009]所述的一种在石墨稀上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)制备的金属纳米颗粒的直径及间距可通过控制二氧化钛多孔膜的结构参数来调控。
[0010]所述的一种在石墨稀上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3 )制备的金属纳米颗粒的高度可通过控制蒸镀的束流和时间来调控。
[0011]所述的一种在石墨烯上制备纳米金属颗粒阵列的制备方法，具体方法包括以下步骤:
1、二氧化硅/硅基底上石墨烯的制备 (I) 二氧化硅/硅片的前期亲水性处理
首先，我们依次用丙酮、无水乙醇、异丙醇将二氧化硅/硅片(硅表面二氧化硅层厚度为300 nm)超声清洗5_8 min ;用吹风机把二氧化硅/硅片吹干后，将其浸泡在piranha溶液(浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合溶液)中，浸泡24 ho
[0012](2) CVD法制备石墨烯
以甲烷(CH4)、氢气(H2)作为原料，通过CVD法可在厚度为25 μπι的铜箔的正反两面获得石墨烯，具体实验参数如下:甲烷流量为2-5 sccm，氢气流量为30-40 sccm，生长温度为1000°C，生长时间为 20-30 min。
[0013](3)转移石墨烯
a、以氯苯溶液作为溶剂，配制浓度为10-100 mg/mL的PMMA溶液；b、在转速I (500 r/min)和转速II (2000 r/min)的旋涂时间分别为6_10 s、40_60 s的条件下将PMMA溶液旋涂在长有石墨烯的铜箔的正面(为了便于区分自己定义的一面)，从而得到PMMA/石墨烯/铜片/石墨烯，然后将该样品在110 °C的条件下加热5-10 min ;c、将铜箔放置在等离子体清洗机中刻蚀掉其背面石墨烯；d、将PMMA/石墨烯/铜片放置在浓度为1-5 g/60 mL的过硫酸钠溶液中，刻蚀掉背面的铜片；e、将PMMA/石墨烯转移至去离子水中静置10 min后，用经过处理的二氧化硅/硅片将其捞取后晾干；f、将所得到的样品置于丙酮中去除表面PMMA，自然晾干后即可得到石墨烯/二氧化硅/硅片。
[0014]2、超薄双通的二氧化钛(T12)纳米孔膜的制备
(I)钛片的前期处理
将购买的高纯钛片(纯度99.6%)依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗5-15 min,自然晾干后备用O
[0015](2)双通的超薄二氧化钛(T12)纳米孔膜的制备
a、将钛片置于含有0.2?0.4 V01% H2O以及0.3 wt% NH4F的乙二醇溶液中进行一次氧化，氧化参数为:电压60V、温度20 °C、氧化时间3-4h，氧化结束后，通过在水中超声震荡的方式，去除钛片表面的氧化层；b、在电解液为含有4-6 V01% H2O以及0.2-0.4 wt% NH4F的乙二醇溶液中对a所得的样品进行二次氧化，氧化参数为:电压60V、温度20 °C、氧化时间20-60 s ; C、在电解液为在含有0.2?0.4 wt% NH4F的无水乙二醇溶液中对b所得的样品进行第三次氧化，氧化参数为:电压为120 V、温度为20 °C、氧化时间为40-60 S，即可在钛片表面得到双通的超薄二氧化钛纳米孔膜；
为了得到尺寸、间距不同的纳米点阵列，我们需要制备孔径、孔间距不同二氧化钛纳米孔膜作为掩膜。在实验中，通过调节阳极氧化参数，如氧化时间，氧化电压等，我们实现了对纳米孔阵列薄膜的结构调控。
[0016](3)通孔及转移
将步骤(2 )处理后的钛片插入0.04 wt%氢氟酸溶液，双通二氧化钛纳米孔薄膜将漂浮在溶液表面，氢氟酸溶液可以腐蚀二氧化钛，通过控制腐蚀时间，可以调节纳米孔的大小；扩孔结束后，用硅片将薄膜捞起，并转移到去离子水表面，漂洗残留的氢氟酸溶液；最后，用石墨烯/ 二氧化硅/硅片捞取，自然晾干后即得T1J莫/石墨烯/ 二氧化硅/硅片。
[0017]3、电子束蒸镀金属纳米颗粒
将T1J莫/石墨烯/ 二氧化硅/硅片置于电子束蒸镀装置中在真空度为6*10 4 Pa的条件下进行金属蒸镀，金属原子会穿过T12掩膜的孔道沉积在石墨稀表面上，形成纳米颗粒阵列结构。蒸镀束流为0.02-0.04 nm/s，蒸镀时间为20-90 min。
[0018]4、去除超薄二氧化钛(T12)纳米孔膜
用透明胶带粘掉样品表面的二氧化钛纳米孔膜，就可以得到表面修饰有金属纳米颗粒阵列的石墨烯。
[0019]本发明的有益效果:
其一，通过调节步骤(2)中电解液的水含量、氧化电压以及步骤(2)中氢氟酸溶液中的扩孔时间，可实现对氧化钛纳米孔膜的孔径以及孔间距的调节，进而实现对后期石墨烯上金属纳米颗粒阵列结构参数的调控。其二，通过改变步骤