一种稀土氧化物弥散强化细晶钨材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及纳米材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米复合技术制备的稀± 氧化物弥散强化细晶鹤材料制备方法。
【背景技术】：
[0002] 鹤具有高烙点、高硬度，良好的高溫强度、导热、导电性能，低的热膨胀系数，与等 离子作用时低瓣射、不与Η发生化学反应、滞留低等特性，是一种非常重要的高溫结构材 料和功能材料，在核聚变领域中被广泛用作面向等离子体材料和偏滤器部件材料。
[0003] 在已获得应用的鹤材料中，纯鹤材料是目前应用非常广泛的典型高溫材料。目前 国内外采用粉末高纯化和材料晶界净化的手段制备烧结纯鹤材料，然后经过大变形加工 手段强化鹤材料，晶粒度在100 μ m左右，初脆转变溫度值ΒΤΤ) 300~350°C，再结晶溫度 1300~1350°C，室溫抗拉强度500MPa W上，1000°C抗拉强度400MPa。然而，由于传统粉 末烧结社制方法的局限性，纯鹤材料存在组织非常粗大、呈纤维状取向、DBTT高、再结晶溫 度低、脆性大等缺陷。添加第二相粒子细化鹤晶粒、并起到弥散强化纯鹤成为当前发展的 一个重要方向。基于此，国内周张健等人2010年在专利"一种纳米氧化物弥散增强超细晶 鹤基复合材料的制备方法"（专利号：ZL201010250552.讶中，W鹤粉、Υ2〇3或Y、烧结助剂 Ti为原料，采用机械合金化的方法使鹤粉与Υ2〇3或Υ、W及Ti固溶形成超细合金化粉末， 然后采用放电等离子体法烧结制备了稀±氧化锭弥散强化鹤材料，其相对密度为96%~ 99%，鹤晶粒尺寸《3 μπι，具有良好的力学性能和抗热冲击性能。此外，国外Kim等人在 2009 年文章 "Fabrication of high temperature oxides dispersion strengthened tungsten composites by spark plasma sintering process^、'滅城猫等人在 2011 年文 章 "1曰2〇3一reinforced W and W - V alloys produced by hot isostatic pressing" 同样 采用机械合金化制备鹤与稀±氧化物复合粉末，并采用电火花等离子烧结（SP巧和热压方 法制备出氧化物弥散强化鹤材料，结果表明添加微量稀±氧化物可细化鹤晶粒、提高强度 和抗高热负荷性能。郭志猛等人在专利"一种纳米氧化锭弥散强化鹤合金的制备方法"（申 请号：201310123415.3)中，对前面所述的制备方法做了改进：将硝酸锭溶于酒精，然后与 仲鹤酸锭（APT)进行混合球磨，干燥后氨还原后，然后渗入0. 1 %~1% Ni作为烧结活化 剂，最后高溫烧结制备出密度为18. 28~19. 2g/cm3的氧化物弥散分布的鹤材料。W上的 研究充分表明了在鹤中添加稀±氧化物对于细化鹤晶粒、提高鹤的力学性能及抗热冲击性 能方面的优势。但是，上述的制备方法存在一些问题：采用高能球磨或机械合金化制备粉末 容易产生成分分布不均和引入异类杂质，而SPS、热压的烧结方法不适合于工程的规模化制 备。而郭志猛等人的方法虽然改善了氧化物在鹤基体中的弥散分布均匀性，但是必须添加 Ni元素作为烧结活化剂，而Ni元素在很多领域，如核聚变、核裂变领域中是严禁使用的，运 将对其应用范围带来巨大限制。本专利发明人在前阶段已申请并获得了一项国家发明专利 "一种超细活化鹤粉的制备方法（专利号：ZL201010049432. 3)"，在该发明中，采用溶胶-喷 雾干燥-热还原技术制备超细或纳米活化鹤粉，该粉末中添加有Ni、Co、化微量活化元素中 的任意一种或多种。与高能球磨或机械合金化相比，该发明的粉末成分分布均匀，而且不引 入杂质元素。但是由于鹤与稀±氧化物颗粒表面的相容性差，采用溶胶-喷雾干燥法直接 制备含微量稀±氧化物鹤材料，稀±氧化物颗粒对鹤的弥散强化作用非常有限，导致材料 各项性能较差，难W满足核聚变鹤材料使用要求。
【发明内容】
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[0004] 针对W上方法在制备高性能稀±氧化物弥散强化细晶鹤材料方面存在的问题，本 发明采用非均相沉淀-喷雾干燥-般烧-热还原-常规烧结技术制备高性能稀±氧化物弥 散强化细晶鹤材料。用本发明的方法制备的稀±氧化物弥散强化细晶鹤材料，其致密度接 近全致密98. 5% )，稀±氧化物颗粒在鹤晶粒内和鹤晶界超均匀弥散分布，组织均匀且 细小，平均晶粒度在10 μπι W下，具有良好的室溫、高溫力学性能和抗高热负荷冲击性能。
[0005] 本发明所提供的一种稀±氧化物超均匀弥散分布强化细晶鹤材料，其特征在于： 所述细晶鹤材料含有Υ2〇3、La2〇3、Ce〇2其中的一种或多种，且稀±氧化物的质量百分数范围 为0. 1~2%，其余成分为W。
[0006] 上述的一种稀±氧化物超均匀弥散分布强化细晶鹤材料，其制备过程如下：
[0007] (1)按稀上氧化物的质量百分数为0.1~2%，其余成分为W。称取可溶性稀±盐 和鹤酸盐，分别配制成50~lOOg/L的稀±盐溶液和150~300g/L的鹤酸盐溶液。首先在 稀±盐中加入碱控制抑在7~8,并加入有机分散剂，揽拌使稀±盐形成均匀悬浮R(0H) 3颗 粒胶体巧代表稀±元素）；然后将鹤酸盐溶液加入到R(〇H) 3胶体中，加入酸控制抑在6~ 7，并加入有机分散剂，揽拌使鹤酸盐形成鹤酸微粒子，并W R (0H) 3胶体粒子为核屯、，沉淀包 覆在R(0H) 3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体。再将该胶体在350~450°C喷雾 干燥，得到鹤与稀±氧化物的复合前驱体粉末；将复合前驱体粉末在300~600°C下般烧， 般烧时间为1~地，经解团聚、过筛后，在600~850°C氨气热还原，还原时间为2~化，审U 备出含微量稀±氧化物、粒度在50~500nm的超细/纳米鹤粉；所述的稀±氧化物是Y2O3、 La2〇3或CeO 2中的一种或多种；
[0008] (2)将步骤（1)中的含微量稀±氧化物的超细/纳米鹤粉在150~300MPa下采用 模压或冷等静压普通压制成形；
[0009] (3)将压制成形的压巧在高溫烧结炉中进行常规高溫烧结，烧结溫度为1800~ 2000°C、保溫时间为1~化，得到致密的高性能稀±氧化物超均匀弥散分布强化细晶鹤材 料。
[0010] 所述的鹤酸盐是偏鹤酸锭、仲鹤酸锭或鹤酸锭。 W11] 所述的稀±盐是Y、La、Ce的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
[0012] 所述揽拌转速为1000~5000转/分。
[0013] 所述喷雾干燥喷头转速为20000~30000转/分。
[0014] 所述的反应分散剂为硬脂酸、聚乙二醇、尿素、N，N-二甲基甲酯胺、0P乳化剂、 吐溫-20或十二烷基横酸钢，反应分散剂质量为稀±盐溶液或鹤酸盐溶液质量的0. 1~ 1. 5%。
[0015] 所述的控制抑值，加入的酸为肥1、HN03或草酸；加入的碱为化0H、K0H或氨水。
[0016] 本发明相对于现有方法制备的氧化物弥散强化鹤材料，其优点如下：
[0017] 1.与常规高能球磨机械合金化相比，采用"非均相沉淀-喷雾干燥"将稀±氧化 物加入到鹤基体中，非均相沉淀改善鹤与稀±氧化物颗粒表面的相容性，喷雾干燥实现粉 末和合金中成分、组织的均匀性，因此稀±元素在鹤基体中分布更加均匀，且不引进外来杂 质；
[0018] 2.与高能球磨机械合金化相比，采用"非均相沉淀-喷雾干燥-般烧-氨还原法" 制备的含微量稀±氧化物的超细鹤复合粉具有更大的烧结活性；采用本发明制备的粉末在 1800~2000°C下采用常规烧结即可达98. 5 % W上致密度，烧结体晶粒尺寸为5~10 μ m， 且组织更为均匀，具有优异的室溫、高溫强初性。
[0019] 3.本发明采用常规烧结手段制备稀±氧化物弥散强化细晶鹤材料，工艺过程简 单，适合工程化制备。
【具体实施方式】：
[0020] W下结合实例进一步说明本发明，而非限制本发明。 阳〇2U 实施例1 : 阳02引 W制备成分为W-0.1 wt % Υ2〇3的弥散强化细晶鹤材料为例。
[0023] (1)首先根据最终所要制备的稀±氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀± 盐和鹤酸盐，即称取1. 02g硝酸锭，411. 27g偏鹤酸锭，分别配制成50g/L的稀±盐溶液和 150g/L的鹤盐溶液。
[0024] 似首先在硝酸锭溶液中缓慢滴加入浓度为lOwt%的氨水，调节抑至7. 2,并加入 0. 2g PEG400作为反应分散剂，在超声波振动及电动揽拌机揽拌的作用下，使稀±盐与碱反 应形成均匀悬浮Y(〇H) 3颗粒胶体；然后将鹤盐溶液加入到Y(〇H) 3胶体中，缓慢滴加入浓度 为lOwt %的草酸，调节抑至6. 5,并加入2g PEG400作为反应分散剂，在超声波振动及电动 揽拌机揽拌的作用下使鹤酸盐形成鹤酸微粒子，并WY(OH) 3胶体粒子为核屯、，沉淀包覆在 Y (0H) 3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
[00巧](3)然后，将该胶体在360°C下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为20000转/分，得到 鹤与稀±氧化锭的复合前驱体粉末。 阳0%] (4)将复合前驱体粉末在350°C下般烧，般烧时间为化；经解团聚、过筛后，在 780°C、&气氛下保溫4h ;得到含0.1 wt% Y 2化的超细鹤粉。
[0027] (5)将含0.1 wt% Υ2〇3的超细W复合粉末模压成形，压巧预烧后再在1950°C下烧结 2h，得到W-0.1 wt % Υ2〇3材料，该材料致密度在99. 2 % W上，显微组织细小且均匀，晶粒度在 10 W下；材料在200MW/m2高热流密度冲击下样品表面不出现开裂。 阳02引 实施例2 :
[0029] W制备成分为W-0. 3wt % La2〇3的弥散强化细晶鹤材料为例。
[0030] (1)首先根据最终所要制备的稀±氧化物质量分数，按质量比例称取可溶性稀± 盐和鹤酸盐，即称取1. 53g草酸铜，410. 45g仲鹤酸锭，分别配制成60g/L的稀±盐溶液和 200g/L的鹤盐溶液。
[0031] (2)首先在草酸铜溶液中缓慢滴加入浓度为lOwt %的化0H，调节抑至7. 3,并加 入0. 3g N，N-二甲基甲酯胺作为反应分散剂，在超声波振动及电动揽拌机揽拌的作用下，使 稀±盐与碱反应形成均匀悬浮La(0H)3颗粒胶体；然后将鹤盐溶液加入到La(0H) 3胶体中， 缓慢滴加入浓度为lOwt%的肥1，调节抑至6. 8,并加入1. 5g PEG400作为反应分散剂，在 超声波振动及电动揽拌机揽拌的作用下使鹤酸盐形成鹤酸微粒子，并W La (0H)3胶体粒子 为核屯、，沉淀包覆在La (0H) 3胶体粒子周围，最终形成共沉淀包覆粒子胶体；
[0032] (3)然后，将该胶体在400°C下进行喷雾干燥，喷雾转头转速为2