专利名称：高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法。
在丙烯腈生产工艺中，乙腈、氢氰酸作为副产物回收，而醛、酮等杂质以及少量氢氰酸在丙烯腈萃取过程中被萃取到乙腈水溶液中去，经乙腈解吸或气提到粗乙腈中。通常我们采用由脱腈塔、化学处理、减压、加压共沸蒸馏的组合工艺，对乙腈进行连续回收，可有效地脱除乙腈中水和丙烯醛、丙腈、丙酮、丙烯醇等杂质。由于物系中HCN与醛、酮类缩合生成不稳定的氰醇缩合物，并在精馏过程中逐步分解出游离的HCN，从而使HCN的分离过程复杂化，是一种伴有分解反应的精馏过程，所以对微量HCN的分离不能通过常规的、单一的精馏操作来完成，必须同时考虑物理因素和化学因素的影响，把微量HCN的分离放在整个过程中考虑，最终达到微量分离指标的要求。文献US4287134报道了一种采用多次加碱化学处理脱除氢氰酸并萃取脱水的方法，操作复杂、效率较低，而且产品中仍含有500PPm的氢氰酸。文献US4308108报道了一种先采用加碱化学处理的方法脱除氢氰酸，然后用水萃取脱除丙烯醇等杂质，再加碱分层脱水的方法。该方法虽然较有效地脱除了游离氢氰酸，但没有考虑氰醇在碱性加热条件下容易分解出游离氢氰酸的特性，因此不能保证乙腈产品中氢氰酸的含量符合高纯乙腈的要求。文献EP055920报道了一种连续回收乙腈的工艺。该工艺采用精馏脱除氢氰酸等轻组份、加碱和加甲醛化学处理进一步脱除氢氰酸、减压精馏和加压精馏联合脱水的方法，提高了乙腈的精制回收率，可得到较高纯度的乙腈产品。但该工艺增加了加甲醛化学处理步骤，操作复杂。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在乙腈产品中氢氰酸含量较高或乙腈精制过程操作复杂的缺点，提供一种新的高纯乙腈精制过程中微量氢氰酸脱除方法。该方法具有乙腈产品氢氰酸含量低，同时乙腈精制过程操作简便的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，从含有乙腈、水、HCN和重有机物的粗乙腈中连续回收高纯乙腈，依次包括以下步骤a)粗乙腈经第一分离塔分离，大部分HCN和轻组份由塔顶排出，部分水和重有机物由塔釡排出；
b)脱除了轻组份的含水乙腈从第一分离塔提馏段下部侧线气相抽出后经化学处理釜加碱化学处理；c)经加碱化学处理脱除游离HCN后的含水乙腈进入减压的第二分离塔，在塔釜脱除重有机物；从第二分离塔顶蒸出脱除了大部分水的乙腈进入加压的第三分离塔，塔顶蒸出含水的乙腈物料返回第二分离塔进料，在提馏段下部气相抽出高纯乙腈，其中在第二分离塔和/或第三分离塔的进料口上部，第1块理论塔板～90％总精馏段理论塔板处加入重量百分比浓度为1～60％的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液，加入量分别为各自塔原料进料重量的1～5％。
上述技术方案中，第一分离塔塔顶压力为0.11～0.125MPa，进料温度为30～80℃，塔顶出料温度为35～45℃，提馏段侧线抽出温度为85～100℃，塔釜温度为105～120℃；第二分离塔塔顶压力为150～250毫米汞柱，进料温度为30～50℃，塔顶温度为35～45℃，塔釜温度为55～70℃；第三分离塔塔顶压力为0.1～0.4MPa，进料温度为30～45℃，塔顶温度为90～130℃，提馏段侧线抽出温度为100～130℃，塔釜温度为110～140℃；在化学处理釜中化学处理所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。在第二分离塔或第三分离塔精馏段加入的碱金属氢氧化物优选方案为氢氧化钠或氢氧化钾；加入的碱土金属氢氧化物优选方案为氢氧化钙；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液的重量百分比浓度为5～20％。
本发明中，通过在传统的第二分离塔和第三分离塔的精馏段增设一个碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的进料口，局部添加碱性化合物，利用氰醇在碱性加热的条件下会分解出游离HCN，而分解出的HCN容易与碱性金属化合物生成稳定的化合物，从而通过精馏除去的特性，使精馏过程中分解出来的HCN能顺利地从精馏塔塔釜排出，达到脱除乙腈中微量HCN的目的。另外由于本发明没有添加任何设备及增加复杂的化学处理过程，因此操作简便，取得了较好的效果。
图1是本发明高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除的工艺流程。
图1中原料粗乙腈1自脱氢氰酸塔12中部进入，由塔顶排除其氢氰酸等轻组份2，塔釜排除部分水和重组份3，脱除了轻组份的含水乙腈4从脱氢氰酸塔12提馏段下部侧线气相抽出去化学处理釜13加碱进行化学处理。经化学处理脱除游离氢氰酸的含水乙腈5经减压蒸馏塔14、加压蒸馏塔15的减压、加压组合脱水后，从减压蒸馏塔14塔釜排除重组份和水等杂质7，脱除大部分水份的乙腈8从减压蒸馏塔14顶部馏出去加压蒸馏塔15，含水份的乙腈物料9和乙腈物料11由加压蒸馏塔15的顶部和底部返回减压蒸馏塔14进料，其中在减压蒸馏塔14和/或加压蒸馏塔15的精馏段开设一个进料口，添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物6，使氰醇在碱性条件下分解出的HCN与其迅速形成稳定化合物，通过精馏除去，以确保从加压蒸馏塔15的提馏段下部得到高纯度成品乙腈10。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述比较例1以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％的原料粗乙腈，从脱氢氰酸塔的中部加入，操作压力为常压，塔顶温度为35℃，塔釜温度为115℃，提馏段侧线抽出温度为92℃。塔顶脱除氢氰酸，提馏段侧线抽出浓度为70％的乙腈去化学处理，按总氰∶碱摩尔比为1∶2.0加入40％NaOH溶液反应4～6小时。化学处理后进入减压蒸馏塔减压脱水和加压蒸馏塔加压脱水，减压蒸馏塔压力为200毫米汞柱，顶温40℃、釜温64℃，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈等杂质。加压蒸馏塔压力为0.3MPa，顶温108℃、釜温125℃，从加压蒸馏塔侧线得到成品乙腈。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸400PPm。实施例1在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔进料口往上第2块板处增加碱液进料口，按进料重量的1％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸10PPm。实施例2在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔进料口往上1块板处增加碱液进料口，按进料重量的5％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸2％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸3PPm。实施例3在比较例1的基础上，在减压蒸馏塔进料口往上占总精馏段板数90％块板处增加碱液进料口，按进料重量的5％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸8PPm。实施例4在比较例1的基础上，在加压蒸馏塔进料口往上1块板处增加碱液进料口，按进料重量的1％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸2％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸18PPm。实施例5在比较例1的基础上，在加压蒸馏塔进料口往上占总精馏段板数90％块板处增加碱液进料口，按进料重量的5％加入重量百分比浓度为10％NaOH溶液，从减压蒸馏塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化钠等杂质。粗乙腈中以重量百分含量计，含乙腈50％、氢氰酸1.5％。经以上流程的精制，成品乙腈中氢氰酸9PPm。
权利要求
1.一种高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，从含有乙腈、水、HCN和重有机物的粗乙腈中连续回收高纯乙腈，依次包括以下步骤a)粗乙腈经第一分离塔分离，大部分HCN和轻组份由塔顶排出，部分水和重有机物由塔釜排出；b)脱除了轻组份的含水乙腈从第一分离塔提馏段下部侧线气相抽出后经化学处理釜加碱化学处理；c)经加碱化学处理脱除游离HCN后的含水乙腈进入减压的第二分离塔，在塔釜脱除重有机物；从第二分离塔顶蒸出脱除了大部分水的乙腈进入加压的第三分离塔，塔顶蒸出含水的乙腈物料返回第二分离塔进料，在提馏段下部气相抽出高纯乙腈，其中在第二分离塔和/或第三分离塔的进料口上部，第1块理论塔板～90％总精馏段理论塔板处加入重量百分比浓度为1～60％的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液，加入量分别为各自塔原料进料重量的1～5％。
2.根据权利要求1所述高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，其特征在于第一分离塔塔釜温度为105～120℃，进料温度为30～80℃，塔顶压力为0.11～0.125MPa，塔顶出料温度为35～45℃，提馏段侧线气相抽出温度为85～100℃。
3.根据权利要求1所述高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，其特征在于第二分离塔塔顶压力为150～250毫米汞柱，进料温度为30～50℃，塔顶温度为35～45℃，塔釜温度为55～70℃。
4.根据权利要求1所述高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，其特征在于第三分离塔塔顶压力为0.1～0.4MPa，进料温度为30～45℃，塔顶温度为90～130℃，提馏段侧线抽出温度为100～130℃，塔釜温度为110～140℃。
5.根据权利要求1所述高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，其特征在于碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法，其特征在于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液的重量百分比浓度为5～20％。
全文摘要
本发明涉及高纯乙腈精制中微量氢氰酸脱除方法,主要是为了解决以往技术中存在乙腈产品中氢氰酸含量高,影响乙腈产品质量或为得到高纯乙腈,操作复杂的问题。本发明在脱氢氰酸塔、化学处理、减压、加压共沸蒸馏的传统组合工艺流程中,通过采用在减压蒸馏塔或加压蒸馏塔的进料口上部加入碱性化合物的技术方案,较好地解决了该问题,具有在获得高纯度乙腈的同时,操作简便的特点,可用于工业乙腈的分离装置中。
文档编号C01C3/02GK1328993SQ0011653
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月15日 优先权日2000年6月15日
发明者方永成, 熊瑾 , 戴德斌, 顾军民 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院