专利名称：硒化镉量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米半导体材料的制备方法，具体地说，涉及一种在溶液中化学合成的II-VI族量子点半导体材料硒化镉(CdSe)的制备方法。
背景技术：
近二十年来，II-VI族纳米半导体材料的制备，尤其是CdSe量子点的制备引起了人们的广泛关注。改变纳米颗粒的尺寸可以控制CdSe量子点的荧光发光波长，可得到从可见至红外范围内的荧光。CdSe量子点这些独特的光学性能在生物标签、荧光显示屏、发光二极管等多方面具有广泛的应用前景。因此寻找一种方便的、化学反应温和的、颗粒尺寸可调的CdSe量子点的制备方法是非常有意义的。
在溶液中化学合成CdSe量子点与直接在半导体衬底表面生长量子点的方法有根本的不同。正是这一点，使其比衬底表面生长量子点对传统工艺的依赖性大大降低。并且化学溶液法制备的CdSe量子点和分子束外延法制备的CdSe量子点有着相同的光学和电学性能。而化学溶液法具有物理高真空方法无法替代的优点设备简单、成本低廉。按照反应环境的不同，化学溶液法制备可在水溶液和非水溶液中进行。目前，国内CdSe量子点的制备采用Na2SeSO3和Cd2+为前驱体，在水溶液中进行反应，此方法制备的量子点尺寸分布范围较宽，量子效率低，与实际应用标准相距甚远。国际上大多采用Cd(CH3)2和Se粉为前驱体，在非水溶液中进行热解反应，此种方法已有十年的历史，所制备的量子点尺寸分布范围窄，量子效率高，但Cd(CH3)2价格昂贵，毒性很大，又极其活泼，易爆，反应需要在很严格的无水无氧条件下进行，操作困难。
发明内容
基于上述已有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种反应条件比较温和，所用原料价钱便宜的CdSe量子点的制备方法，该方法可获得不同尺寸的粒子，并且每种粒子的尺寸都很均匀。
为达到上述目的，本发明的技术方案是采用CdO或Cd(COO)2为Cd离子来源，Se粉溶于三辛基磷(TOP)生成的SeTOP为Se离子来源，在三辛基氧化磷(TOPO)中，在高温下反应，通过控制反应原料配比和反应时间，来控制CdSe量子点的尺寸，用有机试剂对生成的CdSe量子点多次选择沉淀，得到尺寸分布均匀的CdSe量子点。
1.用Cd(COO)2和SeTOP为Cd和Se来源的制备方法如下A.首先将Se粉和三辛基磷(TOP)在常温下反应生成SeTOP；B.然后将Cd(COO)2和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶10的比例在230℃-280℃的高温下搅拌，直到Cd(COO)2完全溶解。
C.此时用注射器把SeTOP注入到B步骤的溶液中，注射完毕开始计时，每隔1-2分钟用注射器取出一部分产物，并对该产物用甲醇溶解，然后离心分离，除去上层清夜；再把沉淀物溶于丁醇，离心分离，再沉淀，这个过程可以反复进行多次，最后获得对不同反应时间，有不同粒子尺寸的CdSe量子点，并且在同一反应时间内，粒子尺寸分布均匀。
2.用CdO和SeTOP为Cd和Se来源的制备方法如下A.首先将Se粉和三辛基磷(TOP)在常温下反应生成SeTOP；B.然后将CdO、油酸和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶4∶10的比例在300℃-350℃的高温下搅拌，直到CdO完全溶解。
C.此时用注射器把SeTOP注入到B步骤的溶液中，注射完毕开始计时，每隔0.5-2分钟用注射器取出一部分产物，对该产物用甲醇溶解，然后离心分离，除去上层清夜，再把沉淀物溶于二甲苯，离心分离，沉淀，这个过程可以反复多次进行，最后获得对不同反应时间，有不同粒子尺寸的CdSe量子点，并且在同一反应时间内，粒子尺寸分布均匀。
上述二种方法的C步骤选择较短的取样时间间隔，是因为在反应初期单体浓度的变化比较大，所以短时间间隔的粒子尺寸差别就比较明显。在反应进行5-15分钟之后，粒子尺寸差别就较小了，这样就要在较长的时间间隔内取样，比如30分钟、1小时。
本发明方法的优点是1.反应条件比较温和，安全，所用原料价钱便宜。
2.可以得到多种尺寸的CdSe量子点，并且每种尺寸分布都很均匀，这多种尺寸的量子点所发的荧光可以覆盖整个可见波段，这对用在生物标签、荧光显示屏、发光二极管等方面提供了可能。并且这种方法也克服了原料和尺寸分布不可兼得的矛盾。
图1是实施例1的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图。虚线为荧光光谱，实线为吸收光谱，光谱图从下到上反应时间分别为1分钟、2分钟、3分钟、4分钟。
图2是实施例2的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图。实线为荧光光谱，虚线为吸收光谱，光谱图从下到上反应时间分别为30秒、60秒、90秒，180秒，360秒。
图3是实施例2中反应时间为60秒的透射电镜图片。
图4是实施例2中反应时间为90秒的透射电镜图片。
具体实施例方式
下面结合实施例详细阐述本发明的CdSe量子点的制备方法实施例1A.首先将0.2164克Se粉置于试管中，加入6.3毫升三辛基磷(TOP)，摇晃试管，使Se粉溶解，生成SeTOP。
B.称取10克三辛基氧化磷(TOPO)，0.1264克Cd(COO)2置于三口瓶中，加热至270℃，直到Cd(COO)2完全溶解。
C.用注射器将SeTOP溶液加入B步骤溶液中，开始计时，每隔1分钟用注射器取样1次，5分钟后，关闭电源，移去加热装置，反应停止。将5次取出的样品分别用3毫升甲醇沉淀，离心分离，除去上层清夜。用丁醇溶解沉淀物，离心分离，除去沉淀物，如此反复多次，得到溶于丁醇中的CdSe量子点。如图1所示，从下到上分别是反应时间1分钟、2分钟、3分钟、4分钟的紫外可见吸收光谱，根据吸收峰和荧光峰的位置，可知粒子尺寸为4-8纳米，另外荧光峰的半高宽小于20nm，表明尺寸分布为＜10％。
实施例2A.首先将0.1992克Se粉置于试管中，加入6毫升三辛基磷(TOP)，摇晃试管使Se粉溶解，生成SeTOP。
B.称取10克三辛基氧化磷(TOPO)，0.0602克CdO，2毫升油酸，置于三口瓶中，加热至330℃，直到CdO完全溶解C.此时用注射器将SeTOP溶液加入B步骤的溶液中，开始计时，每隔0.5-2分钟用注射器取样1次，12分钟后，关闭电源，移去加热装置，反应停止。将5次取出的样品分别用3毫升甲醇沉淀，离心分离，除去上层清夜。用二甲苯溶解沉淀物，离心分离，除去沉淀物，如此反复多次，得到溶于二甲苯中的CdSe量子点，测得的紫外可见吸收光谱如图2所示，反应时间为30秒、60秒、90秒，180秒，360秒。根据吸收峰和荧光峰的位置，可知粒子大小尺寸为3-8纳米，尺寸分布为＜10％。从图3反应时间60秒的透射电镜照片可以看出尺寸在4nm左右，从图4反应时间90秒的透射电镜照片可以看出尺寸在5nm左右，这和光谱图的数据相吻合。
权利要求
1.一种硒化镉量子点的制备方法，包括无机Cd盐和SeTOP，其特征在于该方法制备步骤如下A.首先将Se粉和三辛基磷(TOP)在常温下反应生成SeTOP；B.然后将Cd(COO)2和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶10的比例在230℃-280℃的高温下搅拌，直到Cd(COO)2完全溶解；C.此时用注射器把SeTOP注入到B步骤的溶液中，注射完毕开始计时，每隔1-2分钟用注射器取出一部分产物，并对该产物用甲醇溶解，然后离心分离，除去上层清夜；再把沉淀物溶于丁醇，离心分离，再沉淀，这个过程可以反复进行多次，最后获得对不同反应时间，有不同尺寸粒子的CdSe量子点。
2.一种硒化镉量子点的制备方法，包括CdO和SeTOP，其特征在于该方法制备步骤如下A.首先将Se粉和三辛基磷(TOP)在常温下反应生成SeTOP；B.然后将CdO、油酸和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶4∶10的比例在300℃-350℃的高温下搅拌，直到CdO完全溶解；C.此时用注射器把SeTOP注入到B步骤的溶液中，注射完毕开始计时，每隔0.5-2分钟用注射器取出一部分产物，并对该产物用甲醇溶解，然后离心分离，除去上层清夜，再把沉淀物溶于二甲苯，离心分离，沉淀，这个过程可以反复多次进行，最后获得对不同反应时间，有不同尺寸粒子尺寸的CdSe量子点。
全文摘要
本发明公开了一种硒化镉(CdSe)量子点的制备方法，该方法采用CdO或Cd(COO)
文档编号C01B19/00GK1562765SQ200410017119
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月23日 优先权日2004年3月23日
发明者孙艳, 陈静, 孟祥建, 戴宁 申请人:中国科学院上海技术物理研究所