专利名称：一种除去氯化锂中杂质钠的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一般碱金属氯化物的制备方法，具体涉及从氯化锂(LiCl)中除杂质钠的一种工艺方法。
背景技术：
由于锂及锂化合物具有特殊性质，在国民经济许多领域中应用越来越广泛。不仅民用需求增长，而且在军事特别是在高技术领域中不断出现新需求。对锂及其化合物不仅是要求数量而且更要求质量、纯度和品种。
高纯度锂及锂化合物一般要求达到＞99.9％的纯度。生产锂起始原料氯化锂、碳酸锂必然对纯度也有严格要求。锂及锂化合物中难分离出的杂质是钾、钠、钙、镁尤其是钠。由于碱金属性质极度为相似，锂有锂化合物中钠极其难以除去。因此，钠成为高纯度锂产品“心复之患”。冶金化工领域中成熟分离工艺技术像离子交换、溶液萃取、分步结晶、化学共沉淀、膜分离等技术。目前在高纯度锂产品生产工艺过程中氯化锂提纯技术的成功报导很少，其原因主要是在产品纯度和成本之间得不到满意协调统一。在目前已有在提纯氯化锂方法中①美国专利名称为“氯化锂提纯过程”(Foot Mineral company，Process for purification oflithium chloride US4,274,834 field1979，4，11)中报导是采用卤水提锂，其方法是采用异丙醇作萃取剂。因为氯化锂可部分溶于异丙醇中，而象氯化钠、氯化钾、氯化钙等杂质几乎不溶于异丙醇；这样通过过滤技术将氯化锂异丙醇溶液与其杂质分开，然后再用蒸馏方法将氯化锂与异丙醇分开所获得的氯化锂含钠22ppm。该方法由于萃取是主体——氯化锂，萃取剂异丙醇易燃、易挥发，设备要求高醇回收率低；因此导致工艺流程长，不易操作，成本高。
②在“新疆有色金属”杂志2001增刊24卷总第79期15页中由何平、张爱茹发表的“喷雾干燥法生产氯化锂颗粒”一文中，公开了以碳酸锂和盐酸为原料经中和反应完成后，净化过程是将溶液PH值调到碱性范围前，往溶液中加入草酸铵和氯化钡，则发生草酸钙、草酸镁及硫酸钡沉淀，使氯化锂溶液中Ca2+、Mg2+、SO42-基本得到了沉淀，所获得的氯化锂溶液中含钠(Na)～450ppm。但这种方法无法深度除钠，氯化锂中钠含量过高，不能作为一步电解生产出超过99.9％金属锂原料。
③在“物理化学学报”杂志2003第19卷839页中由娄太平、李大纲等发表的“Li2Mg2Si4O10F2、H2Mn8O161.4H2O和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高浓度氯化锂水溶液中的离子交换行为”一文中，提出了室温条件下用Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3在高浓度氯化锂水溶液中除钠方法，可使氯化锂中钠含量小10ppm，效果很好。此方法虽然好，但要求Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3颗粒幼小而加重了过滤分离的难度，浸泡和搅拌时间长而不利于实际生产。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术不足，研制出一种氯化锂除钠的新工艺方法，解决除去初级氯化锂产品中杂质的钠这一难题，使钠含量小10ppm，使氯化锂达到作为一步电解生产＞99.9％金属锂的原料；其工艺流程短、易操作、成本低。
实现本发明目的的技术解决方案是首先在工业级氯化锂水溶液中加入净化剂，净化剂为氯化钡、氢氧化锂、草酸锂，采用化学共沉淀和膜过滤方法将SO42-离子及金属离子杂质Fe3+、Al3+、Ni2+及碱土金属离子杂质Mg2+、Ca2+除掉，然后将氯化锂清液温度升高到60～95℃保温，并向保温的氯化锂清液中加入专门吸附钠离子的离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3；在搅拌条件下使氯化锂清液中杂质钠被吸附在离子交换吸附剂上，再经过膜过滤进行固液分离；所获纯氯化锂溶液经过干燥得到纯氯化锂最终产品。上述全部工艺过程均是在常压下进行。
上述工业级氯化锂水溶液是以工业级盐酸(HCl)与工业级碳酸锂(Li2CO3)为原料，按以下反应方程式
确定盐酸和碳酸锂比例进行反应而获得。反应是在搅拌条件下控制溶液PH接近中性为反应终止点。对所获得工业级氯化锂溶液进行第一步净化处理。根据测试需要除溶液中SO42-离子，是通过加入氯化钡按以下反应式 确定比例除去溶液中SO42-根离子；通过加入氢氧化锂来调节氯化锂溶液PH值＞8，使氯化锂溶液中过渡金属离子杂质如Fe3+、Al3+及碱土金属离子如Mg2+、Ca2+的氢氧化物沉淀得很完全。
根据上述反应物溶度积常数数值可计算出，当溶液PH＞8时溶液中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+Ni2+等离子浓度均小于0.001mol/L。为了深度除去氯化锂溶液中杂质钙和镁，需要向氯化锂溶液中加入草酸锂Li2C2O4，其沉淀反应是 对上述经过化学共沉淀氯化锂溶液，进行膜过滤；采用微滤膜或超滤膜过滤使其沉淀物与氯化锂清液分离。
对于经过上述第一步净化处理氯化锂溶液，当要深度除去氯化锂溶液中杂质钠时需要进行第二步净化处理。首先，将氯化锂清液温度升高到60～95℃恒温；在搅拌条件下向恒温的氯化锂清液中加入粉末状离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，其平均粒度为0.5～5μm，并按吸附剂与氯化锂重量的2～20％加入，吸附时间0.5～10小时，可使氯化锂中的杂质钠的含量降到10ppm以下。
离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3制备方法采用原材料为MgO、Li2CO3、ZrO2、TiO2、Al2O3、NH2H2PO4和己烷。按Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3组份配比将上述原材料均匀混合，在温度200～800℃下加热5～10小时，然后粉碎后再混合。在900～1500℃下煅烧10～100小时，将煅烧产品细磨，粒度达0.5～5μm。
本发明有显著的效果，利用所制备的离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3能够深度除去氯化锂溶液中杂质钠，可使氯化锂产品主要指标容易达到Na＜10ppm。本发明工艺流程短，可在原有的生产工艺基础上，附加一个加热、搅拌和过滤程序即可。兼容性强、易操作、成本低。
附图是本发明氯化锂提纯工艺流程框图
具体实施例方式
例1将装有300毫升工业盐酸(浓度30～33％)的烧杯放置在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，然后慢慢加入工业级碳酸锂(约100克)，用PH试纸监测，接近中性为止。中和反应完毕后加入LiOH调节PH值到11左右，然后再加入10毫升浓度为2.5％的草酸锂。用0.5μm微滤膜过滤得氯化锂清液。在恒温分别为60℃和90℃的300毫升氯化锂清液中分别加入2.5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度为3.5微米)，分别慢速搅拌5小时，然后再用0.5μm微滤膜过滤。过滤后的氯化锂清液放在钛坩埚内于烘炉内烘干，取样测试。用原子吸收分光光度计测试的结果表明氯化锂中钠(Na)杂质分别是8ppm和6ppm。
例2将装有300毫升工业盐酸(浓度30～33％)的烧杯放置在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，然后慢慢加入工业级碳酸锂(约100克)，用PH试纸监测，接近中性为止。中和反应完毕后，加入LiOH调节PH值到11左右，然后再加入10毫升浓度为2.5％的草酸锂。用0.5μm微滤膜过滤得氯化锂清液。在恒温分别为60℃和90℃的300毫升氯化锂清液中分别加入5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度为3.5微米)，分别慢速搅拌10小时，然后再用0.5μm微滤膜过滤。过滤后的氯化锂清液放在钛坩埚内于烘炉内烘干，取样测试。用原子吸收分光光度计测试的结果表明氯化锂中钠(Na)杂质分别是4ppm和5ppm。
例3将装有300毫升工业盐酸(浓度30～33％)的烧杯放置在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，然后慢慢加入工业级碳酸锂(约100克)，用PH试纸监测，接近中性为止。中和反应完毕后，加入LiOH调节PH值到11左右，然后再加入10毫升浓度为2.5％的草酸锂。用0.5μm微滤膜过滤得氯化锂清液。在恒温为75℃的300毫升氯化锂清液中加入5克Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度为3.5微米)，慢速搅拌10小时，然后再用0.5μm微滤膜过滤。过滤后的氯化锂清液放在钛坩埚内于烘炉内烘干，取样测试。用原子吸收分光光度计测试的结果表明氯化锂中钠(Na)杂质是5ppm。
例4将装有300毫升工业盐酸(浓度30～33％)的烧杯放置在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，然后慢慢加入工业级碳酸锂(约100克)，用PH试纸监测，接近中性为止。中和反应完毕后，加入LiOH调节PH值到11左右，然后再加入10毫升浓度为2.5％的草酸锂。用0.5μm微滤膜过滤得氯化锂清液。在恒温分别为60℃和90℃的300毫升氯化锂清液中分别加入2.5克Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度为3.5微米)，分别慢速搅拌5小时，然后再用0.5μm微滤膜过滤。过滤后的氯化锂清液放在钛坩埚内于烘炉内烘干，取样测试。用原子吸收分光光度计测试的结果表明氯化锂中钠(Na)杂质分别是6ppm和5ppm。
例5将装有300毫升工业盐酸(浓度30～33％)的烧杯放置在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，然后慢慢加入工业级碳酸锂(约100克)，用PH试纸监测，接近中性为止。中和反应完毕后，加入LiOH调节PH值到11左右，然后再加入10毫升浓度为2.5％的草酸锂。用0.5μm微滤膜过滤得氯化锂清液。在恒温分别为60℃和90℃的300毫升氯化锂清液中分别加入5克Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3粉末(平均粒度为3.5微米)，分别慢速搅拌10小时，然后再用0.5μm微滤膜过滤。过滤后的氯化锂清液放在钛坩埚内于烘炉内烘干，取样测试。用原子吸收分光光度计测试的结果表明氯化锂中钠(Na)杂质分别是3ppm和4ppm。
权利要求
1.一种除去氯化锂中杂质钠的提纯方法，是一种对化学合成法工业级氯化锂溶液加入氯化钡、氢氧化锂和草酸锂进行化学沉淀，固液分离后氯化锂的溶液加入离子交换吸附剂深度除去杂质钠的方法。其特征在于所使用的离子交换吸附剂为Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3；吸附剂加入量为氯化锂重量的2～20％；其反应过程是在60～95℃温度下，并在吸附后采用膜过滤固液分离，再经干燥获得纯的氯化锂产品，以上的全部工艺过程是在常压下进行。
2.根据权利要求1所述的氯化锂提纯工艺方法，其特征在于是在搅拌条件下向固液分离后的氯化锂清液中加入离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，离子交换吸附时间0.5～10小时。
3.根据权利要求1所述的氯化锂提纯工艺方法，加入Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Zr1.7Al0.3(PO4)3，离子吸附剂深度除钠杂质的方法，其特征在于加入的离子交换吸附剂Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3为粉末状，平均粒度为0.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的氯化锂提纯工艺方法，经过化学沉淀反应和离子交换吸附剂吸附后溶液要经过膜过滤、固液分离，其特征在于采用0.5μm微滤膜过滤。
全文摘要
本发明涉及到高纯氯化锂的制备工艺方法；是在化学合成的氯化锂溶液经过加入氯化钡、氢氧化锂、草酸锂，进行化学沉淀反应和膜过滤，除掉了SO
文档编号C01D3/16GK1559902SQ200410021200
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者娄太平, 李大纲 申请人:东北大学