专利名称：单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米硅线阵列及其制备方法，尤其是涉及一种大面积单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料制备与应用技术领域。
背景技术：
一维半导体纳米材料由于其奇特的结构与物理性能，不仅为基础物理研究提供了可贵的研究对象，也必将在未来的介观和纳米光电子学器件中发挥关键作用。由于硅材料在传统微电子行业的重要地位，一维硅纳米线的研究受到了极大的关注。目前的纳米硅线制备方法主要有[参见Westwater，J.，Gosain，D.P.，Tomiya，S.，Usui，S.& Ruda，H.Growth of siliconnanowires via gold/silane vapor-liquid-solid reaction.J.Vac.Sci.Technol.B.15，554-557(1997)]，脉冲激光烧蚀法(Laser ablation)[参见Morales，A.M. & Lieber，C.M.A laser ablation methodfor the synthesis of crystalline semiconductor nanowires.Science 279，208-211(1998)]，物理蒸发法(Physical evaporation)[参见Yu，D.P.et al.Nanoscale silicon wires synthesized using simplephysical evaporation.Applied Physics Letters 72，3458-3460(1998)]等。这些方法由于生长机制的限制，通常需要相当高的温度和一些复杂的设备，从而造成较高的生产成本。如专利00117242.5中的硅线生长温度高达1600-2000℃[参见中国专利00117242.5，公开号1277152，
公开日期2000.12.20]。最近提出的一种化学腐蚀技术，可以很方便地制备出大面积的硅纳米线阵列[参见中国专利申请号02104179.2，公开号CN1382626A，
公开日期2002.12.4，授权日期2004年5月19日]，这种技术不需要高温和复杂设备。
根据量子效应和理论计算，一维硅纳米线的轴向对硅纳米线的电子结构和电子输运等性能具有影响，因此如果能够制备出轴向可控的硅纳米线及其阵列对于未来应用到硅的纳米器件具有重要作用。但是具有到目前为止，国际上还没有单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化辅助腐蚀法制备单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列的方法。
本发明提出的单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法，其特征在于所述制备方法采用催化辅助腐蚀法，它依次按以下步骤进行(1)首先采用化学镀技术，在清洗过的硅片表面沉积一层金属银或者金纳米颗粒薄膜；(2)将表面已经沉积过银或金纳米颗粒薄膜的硅衬底浸入盛有氢氟酸和硝酸铁或者硝酸镁或硝酸镍或双氧水混合溶液的密闭容器釜中，然后封闭容器；(3)将上述密闭容器放入烘箱，在室温-60℃处理20-120分钟；(4)取出密闭容器在空气中自然冷却，取出硅片，用去离子水多次漂洗后自然晾干。
在上述制备方法中，所述步骤1沉积金属银所用的化学镀溶液采用氢氟酸和硝酸银混合溶液，沉积金所用的化学镀溶液采用氢氟酸和氯金酸钾混合溶液；所述氢氟酸浓度范围为2.5mol/L-10mol/L，硝酸银浓度为0.01mol/L-0.06mol/L，氯金酸钾浓度为0.005-0.02mol/L。
在上述制备方法中，所述步骤1对硅片的清洗顺序是用丙酮清洗，然后用乙醇清洗、再用H2SO4∶H2O2加热煮沸清洗，最后用去离子水清洗，所述H2SO4∶H2O2容积比为3∶1。
在上述制备方法中，所述步骤2的氢氟酸浓度范围为2.5-15.00mol/L，硝酸铁或者硝酸镁或硝酸镍浓度范围为0.05-0.20mol/L。
在本发明中，化学镀银或金的作用是为了产生具有催化作用的金属纳米颗粒网络。氢氟酸和硝酸铁(或者硝硝酸镁，硝酸镍，双氧水)混合溶液的作用是为了对硅衬底进行腐蚀，进而制备出单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列。单晶硅纳米线的轴向可以通过选择具有不同趋向的规衬底来准确控制。单晶硅纳米线的导电类型控制可以通过选择不同导电类型以及不同掺杂浓度的硅衬底进行控制。由于本制备方法条件简单，不需要高温，不需要复杂设备，因而大大降低了制备的成本，可以实现工业规模化生产。
图1A为本发明硅衬底表面沉积的银纳米颗粒薄膜的SEM形貌；图1B为本发明表面经过银纳米颗粒处理后的硅衬底在氢氟酸和硝酸铁溶液中腐蚀后的SEM形貌。
图2A为本发明腐蚀<111>取向硅衬底形成的硅纳米线的TEM形貌；图2B为本发明电子衍射和高分辩照片，表明硅纳米线的轴向是<111>取向。表面沉积的银纳米颗粒薄膜的SEM形貌；图2C为本发明腐蚀<100>取向硅衬底形成的硅纳米线的TEM形貌；图2D为本发明电子衍射和高分辩照片，表明硅纳米线的轴向是<100>取向。进一步的结果也表明，硅纳米线的取向可以通过选择不同取向的硅衬底得以准确控制。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明本发明在室温-60℃的水溶液中，在经丙酮、乙醇、H2SO4∶H2O2(容积比3∶1)加热煮沸清洗、去离子水清洗过单晶硅片衬底上腐蚀合成出了单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列。其主要制备步骤如下(1)首先采用化学镀技术，在清洗过的硅片表面沉积一层金属(银或者金)纳米颗粒薄膜。硅片经过丙酮、乙醇、H2SO4∶H2O2(容积比3∶1)加热煮沸清洗、去离子水清洗。化学镀溶液这里采用的是氢氟酸和硝酸银混合溶液(用于化学镀银)和氢氟酸和氯金酸钾混合溶液(用于化学镀金)。氢氟酸浓度范围为2.5mol/L-10mol/L，硝酸银浓度为0.01mol/L-0.06mol/L，氯金酸钾浓度为0.005-0.02mol/L。
(2)将表面已经沉积过银或金纳米颗粒薄膜的硅衬底浸入盛有氢氟酸和硝酸铁(或者硝硝酸镁，硝酸镍，双氧水)混合溶液的密闭容器釜中，然后封闭容器。
(3)将上述密闭容器放入烘箱，在室温-60℃区间内处理20-120分钟；(4)取出密闭容器在空气中自然冷却，取出硅片，用去离子水多次漂洗后自然晾干。
实施例1首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.01mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理60分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例2首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.01mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<100>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<100>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例3首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.01mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的n型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理60分钟，即可获得单一<111>轴向排布的n型硅纳米线阵列。
实施例4首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.02mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理60分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例5首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.01mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的n型<100>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸镍混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸镍浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理60分钟，即可获得单一<100>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例6首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.02mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为1分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在室温处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例7首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.02mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为2分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸镁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸镁浓度分别为4.6mol/L和0.10mol/L)，在室温处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例8首先利用4.6mol/L氢氟酸和0.02mol/L硝酸银反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层银纳米颗粒薄膜，沉积时间为2分钟。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例9首先利用10.00mol/L氢氟酸和0.01mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为10秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例10首先利用10.00mol/L氢氟酸和0.01mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的p型<100>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为30秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理60分钟，即可获得单一<100>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例11首先利用10.00mol/L氢氟酸和0.02mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的n型<111>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为10秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为4.6mol/L和0.135mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的n型硅纳米线阵列。
实施例12首先利用5.00mol/L氢氟酸和0.02mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为10秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为5mol/L和0.10mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例13首先利用5.00mol/L氢氟酸和0.02mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为10秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为5mol/L和0.08mol/L)，在50℃处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
实施例14首先利用5.00mol/L氢氟酸和0.02mol/L氯金酸钾反应溶液，在清洗过的p型<111>硅衬底表面沉积一层金纳米颗粒薄膜，沉积时间为10秒。然后将表面沉积有银纳米颗粒的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸铁浓度分别为5mol/L和0.08mol/L)，在室温处理30分钟，即可获得单一<111>轴向排布的p型硅纳米线阵列。
权利要求
1.单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法，其特征在于所述制备方法采用催化辅助腐蚀法，它依次按以下步骤进行(1)首先采用化学镀技术，在清洗过的硅片表面沉积一层金属银或者金纳米颗粒薄膜；(2)将表面已经沉积过银或金纳米颗粒薄膜的硅衬底浸入盛有氢氟酸和硝酸铁或者硝酸镁或硝酸镍或双氧水混合溶液的密闭容器釜中，然后封闭容器；(3)将上述密闭容器放入烘箱，在室温-60℃处理20-120分钟；(4)取出密闭容器在空气中自然冷却，取出硅片，用去离子水多次漂洗后自然晾干。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1沉积金属银所用的化学镀溶液采用氢氟酸和硝酸银混合溶液，沉积金所用的化学镀溶液采用氢氟酸和氯金酸钾混合溶液；所述氢氟酸浓度范围为2.5mol/L-10mol/L，硝酸银浓度为0.01mol/L-0.06mol/L，氯金酸钾浓度为0.005-0.02mol/L。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1对硅片的清洗顺序是用丙酮清洗，然后用乙醇清洗、再用H2SO4∶H2O2加热煮沸清洗，最后用去离子水清洗，所述H2SO4∶H2O2容积比为3∶1。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2的氢氟酸浓度范围为2.5-15.00mol/L，硝酸铁或者硝酸镁或硝酸镍浓度范围为0.05-0.20mol/L。
全文摘要
单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列制备方法，属于纳米材料制备技术领域。所述方法采用化学镀技术，在清洗过的硅片表面沉积一层金属银或者金纳米颗粒薄膜；将表面已经沉积过银或金纳米颗粒薄膜的硅衬底浸入盛有氢氟酸和硝酸铁或者硝酸镁或硝酸镍或双氧水混合溶液的密闭容器釜中；将密闭容器放入烘箱，在室温－60℃处理20－120分钟；取出密闭容器在空气中自然冷却，取出硅片，用去离子水漂洗后自然晾干。本方法中化学镀银或金的作用是为了产生具有催化作用的金属纳米颗粒网络，氢氟酸和硝酸铁混合溶液的作用是为了对硅衬底进行腐蚀。由于本发明制备方法工艺简单，不需要高温，不需要复杂设备，因而大大降低了制备的成本，可以实现工业规模化生产。
文档编号C01B33/00GK1693191SQ20051001175
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者彭奎庆, 吴茵, 方慧, 朱静 申请人:清华大学