专利名称：稀硫铵废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种稀硫铵废水的处理方法，特别是关于一种用于处理一段式丙烯腈急冷工艺产生的稀硫铵废水的处理方法。
背景技术：
世界上大多数丙烯腈生产装置采用的是BP公司的Schoio工艺，其市场占有率达95％以上。该工艺以化学级丙烯和化肥级氨气及空气为原料(进料中丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10)，采用磷-钼-铋系催化剂生产丙烯腈，同时副产乙腈和氢氰酸。反应器为流化床，反应温度为400～500℃，压力为0.05～0.1MPa。
丙烯腈的精制回收工艺对丙烯腈装置的产品收率有着重要的影响。通常丙烯腈装置中的回收精制过程是这样的由反应器出来的反应混合物经反应器后冷却器冷却到200℃左右，进入急冷塔进行急冷中和除去反应中过量的氨及夹带的催化剂粉尘等固体杂质，急冷塔顶出来的80℃左右的反应混合物经急冷后冷却器进一步冷却后进入吸收塔回收丙烯腈等有机产物，吸收塔釜得到的吸收了反应产物的富液进入回收塔回收产品，回收得到的有机物流经脱氰塔脱除氢氰酸等轻组份再经过产品塔精制得到丙烯腈最终产品。
丙烯腈急冷塔系统是丙烯腈精制过程的关键设备，对丙烯腈装置的丙烯腈回收率影响显著。目前世界上有两种不同的急冷工艺，中国大多数丙烯腈生产装置大多采用的是两段式急冷工艺，上段是中和段，下段是急冷段。从反应器来的反应器中含有一定量过量的氨，使急冷液呈碱性。丙烯腈的聚合反应速率与环境的pH值呈指数关系，pH值越高聚合反应速率越快。而两段急冷工艺中的急冷段原始设计中无加酸调pH的措施，因此导致丙烯腈在急冷段损失严重。而国外的丙烯腈生产装置中急冷塔均采用一段式设计，这样的设计使中和过程和急冷过程同时完成，急冷塔中各处的pH值均处在较低的水平，有效地抑制了丙烯腈的聚合。采用不同设计的原因在于急冷液处理方式不同。两段式设计可以从中和段抽出中和液经汽提后去回收硫铵，但回收的硫铵质量不高，色泽不好，没有生产效益。国外一段式急冷工艺不回收硫铵，而是将急冷液深注入地下。采用一段式急冷工艺一般可使丙烯腈装置的精制回收率达到96％以上，而两段式工艺经过一系列的技术改造仍难达到此指标。不采用一段式急冷工艺的原因是因不同地区的地质结构不同而引起的。目前一段式急冷液的处理方式是一种潜在的环境不安全因素，随着环保法规的日益严格和水资源的日益溃乏，这种处理方式将逐渐被禁止。因此稀硫铵急冷液的处理问题的解决迫在眉睫。
急冷塔底出来的含稀硫铵的急冷液中含有高浓度的有机氰类化合物，如果不经处理排放将严重危害环境，并对人类及动植物的生存环境带来严重的危害。目前对有机氰废水的处理方法主要有三种一是加压水解-生化处理法，其缺点是不能处理含聚合物大于1％的含氰废水，酸碱消耗量大，处理水中氨氮含量高，生化处理占地面积大；二是湿式氧化法，缺点是设备投资大，反应温度和压力高；三是焚烧法处理高浓度有机氰废水，此法也是目前丙烯腈行业中处理高有机氰含量急冷液的通用方法，这种方法需要消耗大量的燃油，而丙烯腈装置中的焚烧废水的废热普遍未被有效回收利用，因此技术经济性不好。近年有人提出采用精馏的方法处理一段急冷废水的方法，从废水处理的角度来看有一定的经济效益，但达不到降低丙烯腈聚合损失的目的。
对于稀硫铵废水的处理，以美国专利4,292,043为代表的技术是加热蒸发废水，去除生成的水蒸汽，得到浓缩液体和结晶悬浮物，并使其增稠，分离固体硫铵，浓缩后的液体再进行真空冷却结晶，去除水蒸汽，分离浓缩结晶，浓缩液进入晶化器进一步降低硫铵的浓度，得到硫铵固体，再蒸馏母液进一步脱除氨。日本专利昭55-145599公开的方法是先往废水中过量的氢氧化钾或氧化钾，使溶液中的硫酸根离子作为大部分硫酸钾固体沉淀、过滤，使滤液与高温水蒸汽接触，除去氨等挥发性物质，将生成的蒸发残液送至烧却炉，在800～1100℃下，在氧气存在下烧却，生成氧化钾，再将其返回作为硫酸基的中和剂的组成部分。CN87103546公开的方法采用如下的步骤从稀硫铵中回收固体硫铵先通空气将二价铁离子氧化成三价铁离子除去，再用石灰处理生成二水石膏和稀氨水，二水石膏经沉淀后离心分离、水洗、烘干作为付产品出售；稀氨水通过离子交换床层吸附脱除氨，氨饱和后用稀硫酸对树脂进行再生，再生得到的稀硫铵用液氨中和到pH值8.0后再真空浓缩到重量剩余50％左右，进入冷却搅拌结晶器，进行夹套冷却搅拌结晶。CN95110679.1和CN98112743.6公开了一种处理己内酰胺生产工艺中废液的方法，其特点是将己内酰胺生产过程中从离子交换塔排出的废液和从苯蒸馏塔出来的残液以及从己内酰胺汽提萃取塔出来的残液与硫铵清洗液进行混合，预热后进行汽液分离，然后用水蒸汽进行二次蒸发、冷却、分层回收5～15％的己内酰胺和35～40％的硫铵及2～8％的羟基己酸。CN98104709.2公开的稀硫铵废水处理方法是采用镁盐作沉淀剂脱除其中的氨氮。先往废水中加入沉淀剂和磷酸，分步加入碱液调节pH值，经搅拌反应一定时间后，得到结晶悬浮液，此时氨氮已变为沉淀结晶、过滤分离，同时付产一种优质肥料。以上的各种稀硫铵处理方法共同的弊端是处理流程复杂，需要加入额外的处理剂，增加了处理成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在对处理稀硫铵废水能耗高或处理成本高的问题，提供一种新的丙烯腈急冷工艺稀硫铵废水的处理但不回收硫铵的新方法。该方法具有能耗和物耗低，投资少的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种稀硫铵废水的处理方法，包括以下步骤a)除去固体杂质并调节pH值为6.5～7.5后的稀硫铵废水进入闪蒸塔、汽提塔或精馏塔，在塔顶除去废水中比水沸点低的有机物轻组分，在塔釜得到废水中比水沸点高的重组份，硫铵溶液从塔釜上部1～5块理论塔板的位置侧线抽出，得物流1；b)物流1离子交换反应除去其中的铵根离子得物流2；c)物流2用氢氧化钙水溶液处理生成硫酸钙和稀氨水，经固液分离后得硫酸钙和稀氨水，稀氨水再与二氧化碳反应生成碳酸氨或碳酸氢铵。
在上述技术方案中，有机物轻组份优选方案为被送往急冷塔后冷器的冷凝液中一起处理回收有机物产品或返回急冷塔进行处理；离子交换反应所用的树脂优选方案为氢型阳离子交换树脂，树脂交换容量为大于3～12毫摩尔每克树脂；闪蒸塔、汽提塔或精馏塔的塔釜抽出重组份，重组份的量占进料废水的重量百分比为1～20％，优选范围为8～18％。
在上述的技术方案中，采用离心、过滤、沉降、旋流或其中某两种或多种技术相结合的方法可以有效地除去废水中的固体。采用闪蒸、汽提或精馏的方法，可以将废水中的丙烯腈类有机物组份加以回收，并将聚合物等重组份以排渣的形式从废水中除去。设置离子交换反应器可以将铵根离子以很高的选择性交换下来，使离子交换树脂再生后的再生液中的硫铵达到高纯度。而石灰乳是最廉价的化工原料，用石灰乳与高纯度的硫铵反应可获得应用更广的化工产品石膏。离子交换后的废水中含有稀硫酸，且水的质量要好于以往的水处理技术所获得的循环水，直接循环回急冷塔后可以减少稀酸的用量，进一步降低生产成本。因此，采用本发明的废水处理技术，可以获得高质量的循环水，由于处理过程中生成的物流在工艺中都得到了有效的利用，因此成本低廉，取得了较好的技术效果。
图1是本发明的一种典型的工艺流程示意图。
图1中1是一段式操作的急冷塔，2是固液分离设备，3是闪蒸塔或汽提塔或精馏塔，4(A，B)是离子交换反应器，5，6，7和8是三通阀门。流股101是来自反应器后冷器的反应气体，102是经急冷后的反应气体，103是急冷用稀硫酸，104是吸收反应气中过量氨、聚合物、催化剂粉尘及部分有机物轻组份的急冷塔釜液，105是用于中和104中过量酸的碱，106是除去固体杂质的稀硫铵废水，107是固体杂质，108是经3脱除有机轻组份的稀硫铵废水，109是经离子交换脱除铵根离子后的稀硫酸废水，111是急冷塔补加的新鲜水，112是有机轻组份，主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等，113是离子交换树脂再生液，主要组成是饱和的硫铵溶液。9，11是混合阀或其它任意可以实现多股物流混合的设备，10是固液分离设备，如离心机、过滤器、水力旋流器等。流股116是石灰乳，117是含有二水石膏和稀氨水的乳浊液，118是氨水，119是二氧化碳，120是碳酸铵/碳酸氢铵溶液，121是湿二水石膏。图1只是本发明的典型流程图之一，其中的阀门及设备的安排并不表明这是本发明中唯一的方案。
以下结合附图对本发明进行详细说明。
在图1中，由反应器后冷却器来的反应气体101在急冷塔1中进行急冷，冷却到80℃左右的反应气102从急冷塔顶流出进丙烯腈生产装置的下游处理单元，吸收了反应气中过量氨及少量有机物轻组份(主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等)和催化剂粉尘的急冷液104进固液分离设备2进行固液分离除去其中的固体杂质，如废催化剂及聚合物等，在2中可通过105加入适当的碱中和过量的酸，也可不加，优选的碱是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，优选的碱是碳酸铵或碳酸氢铵，更优选的是二者按一定比例配成的混合物形成的缓冲溶液。固液分离设备可以是离心机、过滤器、水力旋流器等，优选的固液分离设备是水力旋流器。由2分离出的固体杂质107去焚烧处理，液体物料106去汽提塔3并在其塔顶112回收轻有机物组份丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等，112去丙烯腈生产装置的下游单元设备进行处理，可选的方式是去急冷塔后冷却器与其冷凝液混合后再一起进行处理，回收其中的有机物产品和付产品。从该塔的塔底侧线抽出稀硫铵溶液108去离子交换反应器4(A，B)进行处理，而3的塔釜出少量残渣114与107混合成115一起去焚烧回收热量。108在离子交换反应器4(A，B)进行离子交换除去其中的铵根离子，除去铵根离子后的109与补加的新鲜的稀硫酸混合成103循环使用。离子交换树脂的再生液113是饱和的硫铵溶液，与石灰乳116在9中进行混合后形成117悬浮液进入固液分离设备10进行固液分离。固液分离设备可以是离心机、过滤器、水力旋流器等，优选的固液分离设备是水力旋流器。由10得到的固体物料部分121是二水石膏，经干燥等处理后可作为付产品出售；液体部分118是稀氨水，与二氧化碳119在设备11中混合并在工艺过程中生成碳酸铵或碳酸氢铵溶液120。这股碱液可以用作丙烯腈生产过程中调节工艺物流或设备中的pH之用，由于碳酸铵或碳酸氢铵是不含钠离子的弱碱，因此不会使丙烯腈生产过程中的钠离子浓度累积，对于延长废热炉的寿命十分有利。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1采用图1的流程，一段式丙烯腈急冷稀硫铵废水的重量百分组成为丙烯腈0.19％，氢氰酸0.19％，水78.36％，硫铵13.82％，聚合物7.44％，其中还含有少量的催化剂粉尘。废水通过旋液分离器固液分离后，除去了催化剂粉尘及绝大部分聚合物，得到质量组成丙烯腈0.20％、氢氰酸0.20％、水84.67％、硫铵14.93％及微量聚合物的清液并调节其pH值为6.6，该清液采用20块理论板汽提塔进行汽提，汽提塔塔顶温度为87.5℃，塔釜温度为110℃条件下，得到塔顶重量组成为氢氰酸35％、丙烯腈30％、水35％的有机溶液，在塔釜上部第1块塔板处侧线采出重量百分浓度为18％的硫铵溶液，塔釜流出10％含聚合物的硫铵溶液。侧线采出的稀硫铵溶液通过交换容量为4.2毫摩尔每克树脂的D001[H+]离子交换树脂床，床层高度为500毫米，铵根被吸附而得到流出床层的稀硫酸，循环回急冷塔再利用。离子交换床层吸附饱和后用稀硫酸进行再生，再生得到的硫铵溶液中加入石灰搅拌生产二水石膏和氨水，经固液分离后得到二水石膏沉淀和重量百分浓度为18％的氨水，将氨水溶液可以汽提回收氨，回收氨可以循环回反应气再利用。也可以在系统中通入二氧化碳，将氨水转化成碳酸铵或碳酸氢氨作为系统中调节pH值的碱使用，节约原系统中调pH值用的碳酸钠，降低系统中钠离子的累积。
实施例2按实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变清液pH值为7.5，树脂交换容量为0.5毫摩尔每克树脂，在塔釜上部第4块塔板处侧线抽出硫铵溶液，增加汽提塔塔顶采出量为原料重量的10％，得到塔顶质量组成为氢氰酸25％、丙烯腈20％、水55％的有机溶液，在塔釜侧线采出重量百分浓度为25％的硫铵溶液，余量的进料废水从塔釜流出，在硫酸铵中加入石灰搅拌生产二水石膏和氨水，经固液分离后得到浓度为二水石膏沉淀和重量百分浓度为25％的氨水。二水石膏和氨水的处理方法同实施例1。
权利要求
1.一种稀硫铵废水的处理方法，包括以下步骤a)除去固体杂质并调节pH值为6.5～7.5后的稀硫铵废水进入闪蒸塔、汽提塔或精馏塔，在塔顶除去废水中比水沸点低的有机物轻组分，在塔釜得到废水中比水沸点高的重组份，硫铵溶液从塔釜上部1～5块理论塔板的位置侧线抽出，得物流1；b)物流1离子交换反应除去其中的铵根离子得物流2；c)物流2用氢氧化钙水溶液处理生成硫酸钙和稀氨水，经固液分离后得硫酸钙和稀氨水，稀氨水再与二氧化碳反应生成碳酸氨或碳酸氢铵。
2.根据权利要求1所述的稀硫铵废水的处理方法，其特征在于有机物轻组份被送往急冷塔后冷器的冷凝液中一起处理回收有机物产品或返回急冷塔进行处理。
3.根据权利要求1所述的稀硫铵废水的处理方法，其特征在于离子交换反应所用的树脂为氢型阳离子交换树脂，树脂交换容量为3～12毫摩尔每克树脂。
4.根据权利要求1所述的稀硫铵废水的处理方法，其特征在于闪蒸塔、汽提塔或精馏塔的塔釜抽出重组份，重组份的量占进料废水的重量百分比为1～20％。
5.根据权力要求4所述的稀硫铵废水的处理方法，其特征在于重组份的量占进料废水的重量百分比为8～18％。
全文摘要
本发明涉及一种稀硫铵废水的处理方法，主要解决该废水中含固体废物及有机腈类杂质多，硫铵浓度低难回收的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤a)除去固体杂质并调节pH值为6.5～7.5后进行闪蒸或汽提或精馏，并在其塔顶除去其中的有机物轻组分，在塔釜得到重组份，剩下的硫铵废水从塔釜上部1～5块板的位置侧线抽出；b)除去有机物轻组份和聚合物重组份的稀硫铵废水去进行离子交换反应除去其中的铵根离子；c)离子交换树脂的再生液用氢氧化钙水溶液处理生产硫酸钙和稀氨水，经固液分离后将硫酸钙，稀氨水再与二氧化碳反应生成碳酸氨或碳酸氢铵的技术方案较好地解决了该问题，可用于稀硫铵废水处理的工业生产中。
文档编号C01C1/26GK101092265SQ20061002790
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者肖剑, 钟禄平, 陈秀宏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院