专利名称：一种高容量锂离子电池碳负极材料及方法
技术领域：
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，以及由这种方法制得的电池负极材料，特别是锂电池所用的负极材料，背景技术锂离子电池的负极材料一般为碳材料。碳负极材料的性能对锂离子电池的充放电性能有很大的影响。近年来对碳负极材料的研究是锂离子电池研究的热点之一，研究最多的的碳材料是石墨。由于石墨的层间距较小(3.35)，在锂离子脱嵌过程中一方面影响锂离子的快速脱嵌，限制了锂离子电池大电流充放电能力；另一方面，锂离子的嵌入会引起石墨的膨胀导致石墨片层的脱落，使得锂离子电池的循环性能变差。如果使用层间距比石墨大的碳材料，无疑将会大大改善材料的性能。
有关的研究还表明，碳材料的表面结构比较复杂，通常由于具有不同的表面物理化学特征而表现出不同的电化学性能，尤其碳材料表面含氧和含氮的官能团对锂离子在材料中的脱嵌产生非常大的影响。因此，作为锂离子电池负极，碳材料表面的功能化(即表面含有各种官能团)将会对材料的性能有一定程度的提高。
发明内容
本发明提供一种新的可供锂电池使用的负极材料的制备方法以及由本发明的方法制备的这种锂电池负极材料。
本发明的锂电池负极材料制备方法是将酒糟放入加热炉，在无氧或隋性气体保护下进行碳化处理，再将经碳化处理后的产物用强碱溶液中进行活化处理，然后将经活化处理后的产物用水洗涤至中性，过滤出固体，再将所得固体进行干燥处理。
在实施本发明的方法中，酒槽在进行碳化处理时应先将炉温缓慢加热至300℃±50℃，然后进行保温，以使酒槽中的水分能充分逸出。在酒槽中的水分充分逸出后，将炉温缓慢加热至450℃±50℃，再进行保温，使酒糟的有机物充分分解，并使所产生的气体充分逸出，然后将炉温缓慢加热到750℃±50℃，再进行保温，使酒糟充分碳化。需特别指出的中这一过程中应使加热保持环境在无氧状态，如真空或在惰性气体的保护下进行。
本发明的相关试验表明，在碳化过程各阶段的升温速率最好保持在20～50℃/min。
经前述处理后得到的产物进行活化处理时可采用氢氧化钾水溶液处理，氢氧化钾的浓度为6～10M为好，处理过程在室温下进行，处理时对体系进行强烈的搅拌。经活化处理后的产物用水进行充分洗涤，使产物的pH值为6～8。
本发明所用的酒糟最好采用啤酒糟。
用以上方法即可制备出供锂电池使用的负极材料。
本发明的方法所制备的锂电池负极材料，具有非晶性质，并有很低的石墨化程度，其层间距大于石墨，具有效率高、大电流性能好、放电容量高和可多次反复进行充放电的优点。另外，使用酒糟为前驱物，其来源较容易得到，而且其价格便宜，而且所得到的产物具有表面功能化的特点。从以上所述的本发明的方法可见，本发明的制备方法较为简单，制备过程的控制也容易实现。
图1为本发明的碳材料的X射线衍射图。
附图2为组装的锂离子电池分别在0.1C恒电流下得到的前30次充放电循环曲线。
具体实施例方式
以下提供本发明的最佳实施方式将啤酒槽置入加热炉中，并在加热炉中充入氩气进行保护。先将炉温以20～50℃/min的速率进行加热，使炉温加热至300℃±50℃，然后进行保温，以使酒槽中的水分能充分逸出。等在酒槽中的水分充分逸出后，一般在保温1小时后即可完成这一过程。然后再将炉温以20～50℃/min的速率进行加热至450℃±50℃，再进行保温，使酒糟的有机物充分分解，并使所产生的气体充分逸出。这一过程一般在保温两小时左右可以完成。然后再将炉温以20～50℃/min的速率进行加热加热到750℃±50℃，再进行保温，使酒糟充分碳化。这一过程一般在四个小时左右可以完成。进行前述加热的整个处理过程中均应使炉内充入氩气，以隔绝氧气。
经前述处理后得到的产物再放入6～10M的氢氧化钾水溶液进行处理，使所得的碳材料表面增大。在进行活化处理时，所用的氢氧化钾水溶液浓度为6～10M，处理过程在室温下进行，同时对体系进行强烈的搅拌，以使碳材料充分与碱液进行接触反反应。经活化处理后的产物用水进行充分洗涤，使产物的pH值为6～8。然后进行固液分离，将所得到的固体进行干燥处理，获得最终的制品。
对由本发明的最佳实施方式所得到的产物进行的X衍射分析表明，在23°附近有一个宽化的衍射峰，相应于石墨材料的(002)衍射峰(25°)，峰形的宽化说明材料的非晶性质和低的石墨化程度，同时通过计算可得到d002＝0.356nm，此值大于石墨材料(注石墨的d002＝0.335nm)。另外，衍射图在43°附近有一个弱的宽化的衍射峰，说明本发明所得到材料具有一定的无序程度。参见附图1。
另外对本发明所得的碳负极材料的表面性能通过X-射线光电子能谱(XPS)进行表征，XPS结果显示本发明的碳负极材料其表面有大量的含氧、含氮的功能基团，这些功能基团有利于锂离子在材料中的脱嵌。
为了测试本发明制备的碳负极材料的电化学性能，将本发明中的碳材料与粘结剂PVDF和N-N二甲基吡络烷酮混合搅拌成浆状，涂敷在铜箔上，制成电极作为锂离子电池的负极，对电极采用同样面积的金属锂片，电解液为1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，组装成锂离子电池进行电性能测试。测试结果参见附图2。由本发明组装的锂离子电池分别在0.1C恒电流下得到的前30次充放电循环曲线。由附图2可见，在0～3.2V点为范围内，电池电压随测试时间的变化而逐渐降低，首次放电在电位达到0.56V时出现电位平台，说明固体电解质膜(SEI)的逐步形成。放电曲线非常平滑，而且放电容量高，初始放电容量可高达990mAh/g，可逆放电容量可达329mAh/g。从第二次充放电开始到30次循环，充放电循环效率接近99％。
本发明的相关试验中采用了其它的酒槽为前驱体，如葡萄酒槽、白酒槽或者米酒酒槽，其效果相差不大。但使用啤酒槽，其来源广泛，容易得到。
本发明的相关试验中，在进行碳化处理时还可采用真空保护代替惰性气体保护，其效果基本上也相同，但其生产成本将会高一点。
由本发明的试验还表明，在进行分加热分解处理时，其加热的温度如果低于400℃其效果会较差，而碳化温度高于750℃也会影响其效果。另外当活化处理时碱液浓度过小时，如所用氢氧化钾的浓度小于6M时其活化效果会较差。
权利要求
1.一种锂电池的负极材料制备方法，其特征在于将酒糟放入加热炉，在无氧或隋性气体保护下进行碳化处理，再将经碳化处理后的产物用强碱溶液中进行活化处理，然后将经活化处理后的产物用水洗涤至中性，过滤出固体，再将所得固体进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳化处理时先将炉温缓慢加热至300℃±50℃，并保温一段时间，使酒槽中的水分充分逸出，再将炉温缓慢加热至450℃±50℃，再进行保温，使酒糟充分分解，并使所产生的气体充分逸出，然后将炉温缓慢加热到750℃±50℃，再进行保温，使酒糟充分碳化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于碳化过程各阶段的升温速率为20～50℃/min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于碳化产物的活化过程中采用的强碱溶液为氢氧化钾水溶液，浓度为6～10M，处理过程在室温下进行，处理时对体系进行强烈的搅拌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于经活化处理洗涤后，产物的pH值为6～8。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于所用的酒糟为啤酒糟。
7.一种锂电池的负极材料，其特征是根据权利要求1至6所述的方法所制备。
全文摘要
本发明公开一种电池负极材料，特别是锂电池所用的负极材料，以及这种材料的制备方法。本发明的锂电池负极材料是用酒糟制备，其具体方法是将酒糟放入加热炉，在无氧或隋性气体保护下进行碳化处理，再将经碳化处理后的产物用强碱溶液中进行活化处理，然后将经活化处理后的产物用水洗涤至中性，过滤出固体，再将所得固体进行干燥处理得到锂电池负极材料。
文档编号C01B31/02GK1872676SQ20061004300
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月15日 优先权日2006年6月15日
发明者力虎林, 张国庆 申请人:兰州大学