专利名称：一种硅锗氧化物复合纳米线的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种以乙二胺水溶液作为反应溶液气固相处理 无定型氧化硅和a氧化锗混合物制备硅锗氧化物复合纳米线的方法。
背景技术：
一维材料包括纳米线、纳米管、纳米棒等由于具有微观一维结构以及大的比表面积等特 性在催化、环保及其它功能材料组装领域中有着广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热 点之一。复合纳米线由于其本身具有两种或者两种以上一维纳米材料的物理化学性质，而且 具有可调控一维特性，在光学、电化学、催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，因此合 成复合纳米线是近年来材料领域的一个研究热点。
目前，复合纳米线的合成主要依赖于高温化学蒸汽沉降(chemistry vapor deposition) (Mark S. Gudiksen, Lincoln J. Lauhon， Jianfang Wang, David C. Smith, Charles M. Lieber, iVa 2002， 4/5, 617; Jun Qing Hu, Xiang Min Meng, Yang Jiang, Chun Sing Lee, Shuit Tong Let
Ma欣2003, 75, 70; Kok Keong Lew, Ling Pan, Elizabeth C. Dickey, Joan M. Redwing, Xt/v. M血2003, ", 2073; J. H. He, W. W. Wu, S. W. Lee， L. J. Chen, Y. L. Chueh, L. J. Chou，彻歸 尸/i^z'c^2005, 263109 )和胶凝胶(Sol-Gel) (Yadong Li, J皿wei Wang, Zhaoxiang Deng: Yiying Wu, Xiaoming Sun, Dapeng Yu, Peidong Yang, /爿附.CTzew. 2001, 723, 9904; Long Pan, Nancy Ching, Xiaoying Huang, Jing Li, C7ze肌五w / 2001, 7, 4431; Long Pan, Xiaoying Huang, Hoa Loan N. Phan, T. J. Emge， Jing Li, Xiaotai Wang, /"org. C/ze附.2004, 6878; Wei Tang Yao， Shu Hong Yu, Long Pan, Jing Li, Qing Song Wu, Ling Zhang, Jie Jiang, S膨// 2005, /, 320)。高温化学蒸汽沉降是在高温的情况下(一般IOO(TC以上)通过鼓气的方式使复合材料
与金属催化剂(铁、钴、金、镍、镓等)混合，在金属催化剂的作用之下生长复合纳米线。 该方法能够方便地获得复合纳米线，但是所需的反应条件很苛刻(通常需要抽高真空)，而且 一般需要精确控制反应温度、鼓气的成分和速度以及反应时间等条件，因此该方法无法达到 大规模生产复合线的要求。溶胶凝胶法是通过复合原料与模板剂的作用，生长复合纳米线， 然后再通过焙烧或化学腐蚀去除模板剂，最终得到纯的复合纳米线。这个方法不需要很高的 温度，可以在比较温和的条件下生长复合纳米线，但是需要消耗模板剂，合成成本高，而且
模板剂的焙烧也会对环境造成污染同样不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是获得一种步骤简单、条件易控、经济合理且不会造成环境污染的硅锗氧 化物复合纳米线的新颖制备方法。
本发明提出的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，具体步骤如下
(1) 将无定型氧化硅分散浸泡在0.5 2mol/L硝酸铁溶液中，浸泡时间6 12小时，然后 将其离心、晾干、焙烧，晾干温度70 9(TC，焙烧温度350 400'C，焙烧时间4 6小时，将 焙烧的产物和a氧化锗混合研磨得到红色固体，无定型氧化硅和a氧化锗的质量比是0.1~5;
(2) 剪一块不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤1中混合好的红色 固体置于网上，再向釜底注射乙二胺水溶液，由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的固 体和乙二胺溶液的固液质量比为0.1 0.01，拧紧反应釜并将其置于195 205。C烘箱之中，反应 1天 5天；
(3) 将反应好的绿色固体取出，用水和乙醇分别清洗三次，清洗除去残留在表面的乙二 胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干。
本发明中的无定型氧化硅可以是介孔氧化硅、白碳黑、硅胶等。 本发明中无定型氧化硅和硝酸铁溶液的固液质量比为0.02 0.2。 本发明中不锈钢网的大小依聚四氟乙烯内衬的孔口大小而定。 本发明中乙二胺水溶液中乙二胺与水的体积比是0.5 5。
本发明中最终产品硅锗氧化物复合纳米线的烘干温度为50~90°C，时间6~12小时。 本发明较好的反应条件是
所用的无定型氧化硅是以十六垸基三甲基溴化胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球最为合 适，其粒径范围在2.0 3.(Hun。
本发明中乙二胺水溶液中乙二胺与水的体积比是8: 5。
焙烧后吸附有氧化铁纳米粒子的无定型氧化硅与a氧化锗必须充分研磨，使其很好的分 散在一起。
不锈钢网最好置于聚四氟乙烯内衬的中间靠下部分，焙烧后的固体平铺网上，尽量使其 分布均匀。
反应釜必须要拧紧，置于烘箱内且靠近热电偶。
反应后的绿色固体产物最好使用无水乙醇清洗三次再用水清洗用以除去乙二胺和多余的
氧化铁。
本发明方法制备硅锗氧化物复合纳米线的产率大于95%。该类硅锗氧化物复合纳米线具 有很好的荧光活性、很大的比表面积以及长度、粗细可调控的性质，因此这种硅锗氧化物复 合纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导 以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。本发明制备条件简单易控，工艺 条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
图1是中孔氧化硅微球Al的扫描电镜(SEM)图。
图2是产品A3的扫描电镜(SEM)图。
图3是产品A3的扫描电镜(TEM)图。
图4是产品A3的高放大倍数透射电镜(TEM)图。
图5是产品B3的扫描电镜(SEM)图。
图6是产品B3的透射电镜(TEM)图。
图7是产品B3的高放大倍数透射电镜(TEM)图。
图8是产品A3的X射线衍射(XRD)图。
图9是产品B3的X射线衍射(XRD)图。
图10是产品A3的荧光光谱数据。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。 实例1
将1.96 g CTAB、 2.32 gNa2Si039H20和17 g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75 ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在9(TC的油 浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球Al 。
实例2
将O.lg氧化硅微球Al分散在5ml 0.5~2mol/L硝酸铁溶液中浸泡过夜，然后将溶液在90 'C烘箱中晾干，将晾干后的固体40(TC焙烧4小时，将焙烧后产物与0.1ga氧化锗混合研磨 得到A2。剪一张不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将A2均匀的平铺在不锈 钢网上，再向釜底注射lml水、1.6ml乙二胺，拧紧反应釜放在20(TC烘箱中反应1天，取出
不锈钢网上的固体，用无水乙醇清洗三遍再用水洗三次，然后固体在9(TC烘箱中烘干得产物 A3。
实例3
用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球Al换成0.1g白碳黑，可得产物B3。
实例4
用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g氧化硅微球Al换成0.1gSBA—15，可得产 物C3。
实例5
用与实例2相同的方法进行实验，但将O.lg氧化硅微球Al换成O.lg硅胶，可得产物D3。
实例6
将lg十六胺溶解在100ml异丙醇和卯ml蒸馏水的混合溶液中，超声混合均匀后，向其 中加入1.4ml浓氨水，并在室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅一次注入上述溶液中， 30秒后停止搅拌，并在室温下静置l天。产物过滤后用乙醇和蒸馏水洗净后即得到氧化硅微 球HMS，记为E1。区别于氧化硅微球A1的是，这种氧化硅微球的孔径较小，不能使铁植入 微球里面。
实例7
用与实例2相同的方法进行实验，但将O.lg氧化硅微球Al换成O.lgEl，氧化硅微球不 反应，得不到产物纳米线。 实例8
用与实例2相同的方法进行实验，但将烘箱温度变为180°C，氧化硅微球不反应，得不 到产物纳米线。 实例9
氧化硅微球A1中不植入铁直接进行水热处理，氧化硅微球不反应，得不到产物纳米线。 实例10
用与实例2相同的方法进行实验，但不向反应釜底注入乙二胺，氧化硅微球不反应，得 不到产物纳米线。 实例11
用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1ga氧化锗换成0.02gci氧化锗，可得产物F3。
实例12
用与实例2相同的方法进行实验，但将0.1g(i氧化锗换成lgci氧化锗，可得产物G3。 实例13
用与实例2相同的方法进行实验，但将烘箱温度变为195°C，可得产物H3。 实例14
用与实例2相同的方法进行实验，但将但将烘箱温度变为205'C，可得产物I3。 上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM) 在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图1是实例1制得的介孔球的电镜照片，由图2、 3以及5、 6可以看出产物A3、 B3具有一维线装结构。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪 上进行，见图8、 9)对所得的产物A3、 B3进行表征，从两张图可以看出，得到的产物A3、 B3的XRD谱中表现出高结晶度氧化硅正交特征峰，表明产物为纯相，而且两张图谱主要特 征峰基本一致，可以认为产物A3、 B3是同一物质。由图IO荧光光谱看出产物具有很好的荧 光活性。实例4 、 5、 11、 12、 13、 14得到的产物C3、 D3、 F3、 G3、 H3、 13与A3也相同， 属于同一物质。
由于该类硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、很大的比表面积以及粗细、长短 可调控的性质，因此这种硅锗氧化物复合纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生 物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用 价值。此外，由于产物硅锗氧化物复合纳米线具有一维结构而且是很好的晶体，它还可以有 其他一些应用，例如可以作为模板剂制备其他一维结构例如纳米管等；可以利用晶体本身一 些氧原子的空位和硅锗氧化物复合纳米线本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导 线等。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制 备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。
权利要求
1.一种硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)以无定型氧化硅为原料，在硝酸铁溶液之中浸泡、焙烧使铁植入到无定型氧化硅之中，硝酸铁溶液浓度0.5～2mol/L，无定型氧化硅与硝酸铁溶液固液质量比是0.02～0.2，浸泡时间6～12小时，然后离心、晾干、焙烧，然后将焙烧产物与α氧化锗混合研磨，无定型氧化硅和α氧化锗的质量比是0.1～5；(2)以乙二胺水溶液作为反应溶液在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜之中水热处理，由无定型氧化硅、α氧化锗和氧化铁组成的固体和乙二胺溶液的固液质量比0.1～0.01，水热处理时间1～5天，水热处理的温度是195～205℃；(3)产物要经水和乙醇清洗除去残留在表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，烘干温度50～90℃，时间6～12小时。
2. 根据权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于无定型氧化硅是下 述中的任何一种介孔氧化硅、白碳黑、硅胶。
3. 根据权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于无定型氧化硅在硝 酸铁溶液中浸泡之后晾干温度为70 90。C。
4. 根据权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于晾干后的无定型氧 化硅焙烧温度350~400°C ，焙烧时间4~6小时。
5. 根据权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于乙二胺水溶液之中 乙二胺与水的体积比是0.5 5。
6. 根据权利要求1所述的一种硅锗氧化物复合纳米线的合成方法，其特征在于用水和乙醇处 理气固相反应得到的产物，乙醇是无水乙醇。
全文摘要
本发明主要涉及一种以乙二胺水溶液作为反应溶液气固相处理无定型氧化硅和α氧化锗混合物制备硅锗氧化物复合纳米线的方法。该方法是以无定型氧化硅作为硅源，通过浸泡、焙烧植入铁纳米粒子，再将植入铁纳米粒子的无定型氧化硅和α氧化锗混和研磨，通过有机胺的气-固相处理，最终获得硅锗氧化物复合纳米线。通过该方法制备的硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，因此这种硅锗氧化物复合纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。
文档编号C01B33/00GK101186302SQ200710172169
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者颐 唐, 刚 米, 平 陈, 高庆生 申请人:复旦大学