专利名称：：纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纯二氧化氯液剂、含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物。
背景技术：
：二氧化氯气体是强力的氧化剂，已知利用其氧化作用进行灭菌、或者使恶臭成分分解。因此，二氧化氯被作为杀菌剂、消臭剂等使用。二氧化氯由于相对于水溶解其容积的20倍而形成黄褐色水溶液，因此从操作容易性的观点出发，希望以水溶液的形态使用，但二氧化氯水溶液与空气接触时会急剧地产生二氧化氯气体。因此，提出了如下方案通过使二氧化氯气体溶解于过氧化碳酸钠(Na2C206)水溶液而形成以亚氯酸钠(NaC102)为主成分的pH保持在9的水溶液、即所谓的稳定化二氧化氯水溶液，在维持稳定性的同时使二氧化氯气体持续产生(参照专利文献l)。然而，稳定化二氧化氯水溶液为了维持其稳定性而保持在pH为9的碱性，因此亚氯酸钠在水溶液中如下述式(1)所示地发生解离。、交联聚丙烯酸系树脂[AQUALIC(日本触媒公司制、粉末)、ARASORB(荒川化学公司制、粉末)、Wondergel(花王公司制、粉末)、Aqua-keep(住友精化公司制、粉末)、DIAWET(三菱油化公司制、粉末)]、异丁烯/马来酸系树脂[KIgel(Kuraray公司制、粉末)]、以及聚乙烯醇/聚丙烯酸盐系树脂[Sumikagel(住友化学公司制、粉末)]等，它们的使用也不妨碍本发明。(发泡剂)进而，可以将本发明的含有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂(5。/。水溶液在25。C的pH为2.5~6.8(优选3.5~6.0、进一步优选4.0~5.5)的具有緩冲性的酸或其盐)的纯二氧化氯液剂与发泡剂混合而制成发泡性组合物。上述发泡剂(1)由表面活性剂及发泡稳定剂构成，或者(2)由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成。上述表面活性剂可以举出例如(1)从聚氧乙烯烷基醚羧酸等的羧酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等磺酸盐，高级醇硫酸酯等的硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等磷酸酯盐中选择的至少l种阴离子系表面活性剂；(2)脂肪酸季铵盐等阳离子系表面活性剂；(3)羧基甜菜碱型两性表面活性剂；U)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等非离子系表面活性剂；(5)氟系表面活性剂；或者(6)皂苷等，但并不限于这些。上述发泡稳定剂可以举出例如(7)在上述阴离子系表面活性剂中添加单或二乙醇胺而成的物质；(8)在上述非离子系表面活性剂中添加长链醇或烷基亚砜而成的物质；或(9)液体石蜡等，但并不限于这些。上述气溶胶喷射剂可以举出例如液化天然气(LPG)、液化丁烷、二甲基醚等低毒性的高压气体等，但并不限于这些。(二氧化氯液剂的制备例)本发明的纯二氧化氯液剂例如如下地制造。即，(a)将亚氯酸盐溶解于水中制备2000~180000ppm的亚氯酸盐水溶液，(b)通过将二氧化氯气体向水中鼓泡并溶解从而制备1002卯0ppm的二氧化氯水溶液，接着，(c)将亚氯酸盐溶解于水中制备2000~180000ppm的亚氯酸盐水溶液后，在该溶液中每1000ml溶解pH调整剂(5%水溶液在25。C的pH为2.5~6.8的具有緩冲性的酸或其盐)0.5~100g，制备含有pH调整剂的亚氯酸盐水溶液。接着，将上述(a)的亚氯酸水溶液5.0-990ml、优选50300ml、上述(b)的二氧化氯水溶液5.0~990ml、优选50800ml、以及(c)含有pH调整剂的亚氯酸水溶液5.0990ml、优选50~400ml混合，在室温下充分搅拌而制成纯二氧化氯液剂。另外，纯二氧化氯液剂的最终pH优选为4.5~6.5。在该范围之外时，保存稳定性降低，有可能在保存中药理活性发生变动，或者例如在2年后的长期保存后药理活性减弱。本发明的纯二氧化氯液剂进一步优选的pH范围是5.5~6.0。(凝胶状组合物)与高吸水性树脂混合而制成凝胶状组合物时，例如，将如上所述地制备的纯二氧化氯液剂50~99重量％添加到高吸收性树脂(粉末)1.0~50重量％中，将它们在室温下充分搅拌而制造。这样的"凝胶状组合物"例如可以填充到在至少一方具有开口部的容器(特开昭61-40803号>^报)中而供于一般用途，但也可以填充到如下的容器中而供于一般用途，即，该容器是由以合成纤维为构成纤维的纸或无纺布形成的容器，且该容器的周缘利用合成纤维的热融合或合成树脂粘合剂密封。上述合成纤维例如是聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等以往公知的热塑性合成纤维。由以这样的合成纤维为构成纤维的纸或无纺布形成的容器可以防止因"凝胶状组合物"的附着所导致的堵塞，并且可以持续地使二氧化氯从"凝胶状组合物"中气化。(发泡性组合物)使含有发泡剂来制成发泡性组合物时，例如，在密闭容器内，在如上所述地制备的纯二氧化氯液剂1.0~20重量％中添加发泡稳定剂5.0~20重量％及表面活性剂60~95重量％，将它们在室温下充分搅拌来进行制造。这样的"发泡性组合物"封入例如作为装入化妆品、洗涤剂、去霉剂等的容器的以往公知的触发式泡形成容器、泵式泡形成容器等中，供于一般用途。(其他、使用方法、用途等)本发明的"纯二氧化氯液剂"的主成分是溶存二氧化氯气体，因此对人、动物等的安全性优异，可以添加到例如饮料水、食品的处理水、游泳池用水等中而对它们进行杀菌(包括病毒灭活，下同)、消臭处理。此外，可以在用水稀释到10倍左右的水溶液中浸渍蔬菜、食器、抹布等来进行杀菌，进而，还可以稀释到5倍左右，喷洒到宾馆、餐厅、饭馆产业、学校、家庭等的厨房设备、家庭的室内、马桶、或者汽车内，由此对它们进行杀菌、消臭。此外，本发明的"纯二氧化氯液剂，，通过与高吸收性树脂混合而制成凝胶状组合物，由此可以用于冰箱内、洗手间内、家庭的室内、汽车ii内等的抗菌、消臭。进而，本发明的"纯二氧化氯液剂"通过混合发泡剂而制成发泡性组合物，在例如看护领域中使用的尿布、饮食店厨房的油脂捕集器、新垃圾放置场、及污泥等产业废弃物的抗菌、消臭中有用，此外，还可以有效地用于瓷砖、壁等的除霉。作为上述发泡剂，有(1)由表面活性剂及发泡稳定剂构成的发泡剂，(2)由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成的发泡剂。后者虽然制造成本高，但是由于采用空气因而以少量的剂量就能够形成大量的泡，因此对上述在看护领域中使用的尿布、饮食店厨房中的油脂捕集器等处理对象物小、附加值高的对象是有效的。本发明的发泡性组合物通过泡可以宽范围地覆盖要进行抗菌、消臭的对象物，此外，由于泡形成层，因此可以可靠地进行抗菌、消臭，并且可以提高抗菌、消臭效果的持续性。如此，本发明的纯二氧化氯液剂以及含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物可以简便且有效地供于各种用途。(实施例1)如下所述地制备二氧化氯液剂。即，在二氧化氯气体2000ppm溶存水250ml中加入水680ml。然后，首先加入亚氯酸钠25%溶液80ml进行搅拌，接着加入使得该溶液的pH为5.5~6.0的量的磷酸二氢钠(5%水溶液在25X:的pH为4.1~4.5)并进行搅拌。如此操作，得到含有溶存二氧化氯气体、亚氯酸钠及磷酸二氢钠的二氧化氯液剂1000ml。(比较例1)除了使用柠檬酸(5%水溶液在25*€的pH为1.8~2.2)代替磷酸二氢钠以外，与实施例1同样地操作，制备比较对照用的二氧化氯液剂。(实施例2)将采用与上述实施例1同样的方法制备的二氧化氯液剂384ml添加到交联聚丙烯酸盐系高吸水性树脂[AQUALIC(日本触媒公司制、粉末)]16g中，将其在室温下充分搅拌，得到淡黄色的凝胶状组合物400g。(实施例3)将采用与上述实施例1同样的方法制备的二氧化氯液剂160ml、由烷基磺酸钠形成的表面活性剂30ml、液体石蜡10g、以及由液化丁烷形成的气溶胶喷射剂100g装入密闭容器中，在室温下充分搅拌，得到淡黄色的发泡性组合物300g。接着，对本发明的作用进行说明，如下所述。例如，将二氧化氯气体溶解于水时的平衡反应及平衡常数分别用下述的式(2)及式(3)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根据上述式(2)及式(3)，二氧化氯气体(C102)在常温下压倒性地作为溶存二氧化氯而存在。在所述溶存二氧化氯的水溶液中，作为亚氯酸盐及pH调整剂(5%水溶液在25'C的pH为2.5~6.8的具有緩冲性的酸或其盐)，分别添加亚氯酸钠及磷酸二氢钠时，该溶液的pH保持在酸性并且其pH的急剧变化得到抑制。因此，由于有磷酸二氢钠的存在，亚氯酸钠如下述式(4)所示地在水中电离而生成亚氯酸。NaC102+H+—Na++HC102(4)如此，亚氯酸生成时，在处于平衡状态的式(2)中，反应向左方向进行，即逆反应进行，因此在二氧化气体水溶液中分别存在亚氯酸钠及磷酸二氢钠时，上述溶存二氧化氯的最大浓度为2卯0ppm以下，溶存二氧化氯气体浓度增大。因此，本发明的"纯二氧化氯液剂"能够高浓度地含有溶存二氧化氯。进而，在式(2)中的4种化合物中，C102反应性最高且容易从水溶液中挥发(沸点ii"c、蒸气压5oo托(ox:))，因此式(2)中的反应向左方向进行，即逆反应进行，因此溶存二氧化氯的减少时常被源于亚氯酸钠的亚氯酸补充。并且，磷酸二氢钠不仅使本发明的纯二氧化氯液剂的pH为酸性，而且作为抑制pH急剧变动的緩冲液而发挥作用，抑制上述式(4)中的从亚氯酸钠向亚氯酸的急剧变化，防止式(2)的溶存二氧化氯的急剧放出增加，抑制与该液剂的抗菌、消臭等相关的效力持续性的降低。因此，根据本发明的"纯二氧化氯液剂"，能够高浓度地含有溶存二氧化氯，并且可以在从高浓度到低浓度的浓度范围自由地调节而含有，并且可以使即使放出该溶存二氧化氯也可以通过补充而维持大体恒定的药效浓度的二氧化氯气体长时间持续地放出。进而防止溶存二氧化氯的急剧放出增加，可以抑制与该液剂的抗菌、消臭等相关的效力持续性的降低。这样的本发明的"纯二氧化氯液剂"的优异作用在本发明的"凝胶状组合物"及"发泡性组合物"中也同样地得到发挥。此外，本发明的"纯二氧化氯液剂"的主成分是M二氧化氯气体，因此对例如大肠杆菌(0-157)、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌及肉毒杆菌的抗菌除菌、流感病毒、禽流感病毒、诺如病毒(猫杯状病毒)、人乳头瘤病毒、柯萨奇病毒、爱滋病毒、B型肝炎病毒、犬细小病毒、轮状病毒、HHV—1(单纯疱渗病毒1型(HSV-1))、HHV—2(单纯疱療病毒2型(HSV-2))、HHV-3(水痘带状疱瘆病毒(VZV))、HHV-5(巨细胞病毒(CMV))等病毒的抗病毒、各种霉的防霉除霉、以及对香烟臭、体臭及各种食品臭的防臭消臭极其有效地发挥作用。现有技术的"稳定化二氧化氯"是以亚氯酸钠(NaC102)为主成分的pH保持在9(碱性)的水溶液，以及NaC102如上述式(1)所示地发生解离，如前所述，结果C102—在水溶液中与水分子形成氢键，因此游离的二氧化氯气体(C102)的挥发非常少，其氧化力非常弱。另外，在本说明书中"稳定化二氧化氯"意味着二氧化氯气体作为亚氯酸钠变形而存在的二氧化氯。与此相对，本发明的"纯二氧化氯液剂"的氧化力产生于溶于水的C102，因此非常强.因此，本发明的"纯二氧化氯液剂"的抗菌力与以往的"稳定化二氧化氯"的抗菌力相比具有360倍的效力，而且本发明的"纯二氧化氯液剂"的抗菌浓度为O.lppm以上，与此相对，以往的"稳定化二氧化氯"的抗菌浓度为300ppm以上，进而本发明的"纯二氧化氯液剂"产生的二氧化氯气体与细菌的接触概率与以往的"稳定化二氧化氯"产生的接触概率相比，为绝对的优异。14在以往的"稳定化二氧化氯"即将使用前的水溶液中充分地添加刺激剂，或者添加酸使其pH保持在7以下的酸性，由此使其浓度暂时增大，这样的提案已如前所述，但本发明的"纯二氧化氯液剂"即使不添加这样的刺激剂、酸，也能够高浓度地含有溶存二氧化氯，并且在从高浓度到低浓度的浓度范围可以自由调节地含有，并且能够使维持在大体恒定的药效浓度的二氧化氯气体长时间持续地放出，因此可以^使高药效长时间持续地维持。此外，在本发明中，与已经提案的技术(专利第3110724号公报中记载的技术)相比，该纯二氧化氯液剂的保存稳定性优异，能够使高药效更长期地持续。本发明的纯二氧化氯液剂以及含有其的凝胶状组合物及发泡性组合物可以作为抗菌除菌剂、抗病毒剂、除霉■防霉剂、及消臭防臭剂而简便且有效地应用。(稳定化试验)采用以往公知的方法稀释在实施例1中得到的二氧化氯液剂，制成浓度100ppm和500ppm的二氧化氯液剂。同样地，将在比较例1中得到的二氧化氯液剂调整到二氧化氯浓度为100ppm和500ppm。为了研究这些液剂的保存稳定性，测定溶存二氧化氯浓度(ppm)的经时变化。另外，稳定化试验按照以往公知的方法采用加速试验(测定温度54匸、14天相当于常温1年)进行。将保存稳定性的结果示于下述[表]和[图]中(示出加入反应当量以上的磷酸二氢钠时、和加入反应当量以上的柠檬酸时的比较数据)。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>pH为2.5~6.8的pH调整剂的一方，与使用pH超出2.5~6.8之外的具有緩冲性的酸相比，二氧化氯液剂的保存稳定性飞跃性地提高，而且保存中的液性(pH)变动也小。产业上的可利用性本发明可以很好地用于抗菌除菌剂、抗病毒剂、除霉防霉剂及消臭防臭剂等。权利要求1、一种纯二氧化氯液剂，其特征在于，在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，所述pH调整剂是5％水溶液在25℃的pH为2.5～6.8的具有缓冲性的酸或其盐。2、如权利要求l所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。3、如权利要求1或2所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。4、如权利要求3所述的纯二氧化氯液剂，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。5、一种凝胶状组合物，其特征在于，含有纯二氧化氯液剂以及高吸水性树脂，所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，所述pH调整剂是5%水溶液在25'C的pH为2.5~6.8的具有緩冲性的酸或其盐.6、如权利要求5所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述高吸水性树脂是淀粉系吸水性树脂、纤维素系吸水性树脂或合成聚合物系吸水性树脂。7、如权利要求5或6所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。8、如权利要求5或6所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。9、如权利要求8所述的凝胶状组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。10、一种发泡性组合物，其特征在于，含有纯二氧化氯液剂以及发泡剂，所述纯二氧化氯液剂在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，所述pH调整剂是5%水溶液在25*C的pH为2.5~6.8的具有緩冲性的酸或其盐。11、如权利要求10所述的发泡性组合物，其特征在于，所述发泡剂由表面活性剂及发泡稳定剂构成。12、如权利要求10所述的发泡性组合物，其特征在于，所述发泡剂由表面活性剂、发泡稳定剂及气溶胶喷射剂构成。13、如权利要求10~12中任一项所述的发泡性组合物，其特征在于，所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。14、如权利要求10~12中任一项所述的发泡性组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸或其盐。15、如权利要求14所述的发泡性组合物，其特征在于，所述pH调整剂是磷酸二氢钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。全文摘要本发明涉及一种纯二氧化氯液剂，其特征在于，在构成成分中具有溶存二氧化氯气体、亚氯酸盐及pH调整剂，所述pH调整剂是5％水溶液在25℃的pH为2.5～6.8的具有缓冲性的酸或其盐。文档编号C01B11/02GK101631741SQ20088000772公开日2010年1月20日申请日期2008年2月15日优先权日2007年3月15日发明者安部幸治申请人:大幸药品株式会社