专利名称：高分散、高比表面积、大孔容SiO<sub>2</sub>空心球的合成方法
技术领域：
本发明属于微孔/介孔分子筛材料技术领域，涉及一种高分散、高比表面积、大孔 容孔S^2空心球的合成方法。
背景技术：
自从1992年MCM-41型介孔SW2分子筛被Mobi 1公司的科学家合成出以来 (Nature 1992，359，(6397)，710-712.)，介孔SiO2材料由于具有高的比表面积、大的孔容、 均一的孔道结构，在化工催化、医药、纳米生物技术等领域显示出广阔的应用前景。2001年 研究人员发现MCM-41型介孔SW2具有高效的药物存储和缓释性能(Chem. Mat. 2001，13， O) ,308-311)。后续研究进一步发现介孔SiO2具有良好的生物相容性。因此介孔SW2 是良好的药物载体，并在重大疾病的早期诊断和治疗中发挥出独特的优势(Adv. Fimct. Mater. 2007，17，(8)，1225-1236)。在各种形貌的介孔SiO2中，高度分散、粒径可控的介孔 SiO2空心球无疑是最有实用价值的药物载体。它具有以下优点(1)介孔壳层具有高的比 表面积，大的孔容和均一的孔径分布；( 大的空心部分具有高的物质担载量，可以担载药 物、DNA、各种催化剂等；(3)易于改性的表面硅羟基容易整合其它的功能无机纳米粒子或 者有机分子，从而得到多功能的杂化复合物。传统的合成介孔SiA空心球的方法包括各种软/硬模板法，如PS球、！^e3O4纳米 粒子、微乳液、表面活性剂等被用来作为空心部分的模板(J. Mater. Chem. 2008，18，(23)， 2733-2738 ；Microporous Mesoporous Mat. 2008，112，(1-3)，147-152.)。合成工艺包括在 各种软/硬模板上沉积上介孔SiO2壳层后，通过煅烧、萃取等方法除去模板，得到介孔SW2 空心球。然而，上述这些方法步骤繁琐、合成条件苛刻、煅烧除去有机模板时(如PS球等) 会产生大量的有害气体、且得到的空心球团聚现象严重，这极大地限制了介孔SiO2空心球 的应用。特别是作为载体用于药物的传输，团聚现象是必须要克服的缺点。据报道团聚后 的纳米粒子极容易被人体的物理屏障堵塞，从而不能把药物传输到靶向部位。此外，制约介 孔二氧化硅空心球应用的关键因素之一是缺乏一种工艺简单、低成本、无环境污染、可批量 生产的新技术。鉴于以上介孔SiO2空心球存在的缺点与制备工艺的急需改进，本发明采用 简单的水热法后处理得到了高度分散、粒径可控、高比表面、大孔容、均一的孔径分布的介 孔S^2空心球。本发明合成工艺简单易行、无任何污染、产量高、仅需要简单的水热反应即 可实现空心结构的构筑、成本低、效率高、易工业化生产，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高度分散、粒径可控、高比表面积、大孔容、均一孔 径分布的介孔S^2空心球的方法，以解决现有技术中存在的步骤繁琐、条件苛刻、团聚现象 严重、易产生环境污染等问题。本发明的制备工艺简单易行、无污染、产量高、成本低、效率 高、得到的介孔S^2空心球分散性好、比表面积高、孔容大、孔径分布均一可调，有利于药物 以及催化剂在其中的高效担载，是极具应用前景的药物和催化剂载体之一。
本发明提供的一种简单的、环境友好的方法合成出具有高度的分散性、高的比表 面积、大的孔容、可控的粒径以及均一的孔径分布的介孔SiO2空心球，工艺过程表述如下(1)实心核/介孔壳SiO2纳米球的合成一定量的无水乙醇，去离子水和氨水混 合，在20-40°C的条件下搅拌一段时间后；快速加入一定量的正硅酸乙酯，磁性搅拌一定的 时间；将一定量的正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁 性搅拌一段时间，产物离心后待用。(2)碱性溶液中水热处理合成介孔S^2空心球将(1)中得到的产物均勻分散于 一定量的水中，加入一定量的碱(如一定浓度的氨水溶液，Na2CO3溶液，NaOH溶液，尿素溶 液，NaHCO3 溶液，NaH2PO4 溶液，Na2HPO4 溶液，KH2PO4 溶液，K2HPO4 溶液，Na3PO4 溶液，K3PO4 溶 液)或者酸(HF酸溶液)后，转移到水热釜中，在一定的温度下水热反应一定的时间。产物 出釜后，离心，用去离子水洗涤，产物干燥后在一定温度下煅烧除去表面活性剂；本发明首先通过简单溶胶-凝胶法加表面活性剂导向法合成出粒径在 50nm-500nm可调、高度分散的实心核/介孔壳SW2纳米球(壳层厚度以及内核大小可调)， 接着通过一定浓度碱性溶液中水热后处理方法巧妙地去除S^2纳米球中的实心核，即通过 自身的特殊结构产生空腔，我们把这种方法称之为自模板法。实验结果显示实心核/介孔 壳SiO2纳米球经过一定浓度的氨水水热处理一段时间后，不仅产生了空心结构，而且孔容 扩大了 2. 2倍以上，孔径扩大了 0. 7nm以上，比表面积增加100m2/g以上。这种高比表面积、 大孔容介孔S^2空心球具有高的药物以及催化剂存储、担载量，而且具有高度的分散性，在 药物传输和化工催化等领域显示出广阔的应用前景。
图1是实心核/介孔壳SiA纳米球的TEM图，直观地显示出规整的球形形貌、均 一的粒径和高度的分散性。其中壳层具有介孔结构，内核无孔是实心结构。图2是实施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水热24h后得到的样品的透射电镜 图，直观地显示出空腔结构和高度的分散性。说明通过在氨水的溶液中水热可以得到空腔 结构。图3是实施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水热24h后得到的样品的扫描电镜图， 直观地显示规整的球形形貌和高度的分散性。图4是实施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水热24h后得到的样品的N2吸附-脱 附等温曲线，表明材料具有高的比表面积和孔容，大的滞后环表明材料具有大的空腔结构 和墨水瓶形孔道结构。图5是对比例2中150°C，0. 24mol/L氨水中水热24h后得到的样品的透射电镜 图，直观地显示出介孔S^2的空心结构。说明随着氨水浓度的增大，空腔部分逐渐变大，直 至内核全部消失得到介孔S^2空心球。图6是制备本发明的介孔S^2空心球的后处理方式的流程图。
具体实施例方式下面结合实施例和对比例进一步说明本发明。实施例1
71. 4mL无水乙醇，IOmL去离子水和3. 14mL的氨水混合，在30°C的条件下搅拌 30min ；快速加入6mL正硅酸乙酯，磁性搅拌Ih ；将5mL正硅酸乙酯和2mL十八烷基三甲氧基 硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性搅拌lh，产物离心后得到高度分散的实心核/介 孔壳SiA纳米球。离心后的产物分散在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°C水热Mh。产 物离心后用去离子水洗涤3次，100°C干燥Mi后在550°C条件下煅烧Mi除去表面活性剂。对比例1按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水热Mh。后续处理如实施例1。对比例2按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳S^2纳米球。 在0. 24mol/L的氨水溶液中并在150°C水热Mh。后续处理如实施例1。对比例3按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳S^2纳米球。 在0. 33mol/L的氨水溶液中并在150°C水热Mh。后续处理如实施例1。对比例4按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 43mol/L的氨水溶液中并在150°C水热Mh。后续处理如实施例1。实施例2按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳S^2纳米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在180°C水热Mh。后续处理如实施例1。对比例5按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在180°C水热72h。后续处理如实施例1。实施例3按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳S^2纳米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水热72h。后续处理如实施例1。对比例6按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水热144h。后续处理如实施例对比例7按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°c水热72h。后续处理如实施例1。对比例8按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°C水热144h。后续处理如实施例实施例4按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。 在水溶液中并在150°C水热Mh。后续处理如实施例1。对比例9
按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。产物离心后分散 在水溶液中并在150°C水热72h。后续处理如实施例1。对比例10按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳SiA纳米球。产物离心后分散 在水溶液中并在180°C水热Mh。后续处理如实施例1。对比例11按照实施例1的合成工艺先得到实心核/介孔壳S^2纳米球。产物离心后分散 在水溶液中并在180°C水热72h。后续处理如实施例1。根据N2吸附-脱附等温曲线数据，孔容和比表面积分别按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和 Brunauer-Emmett-iTeller(BET)方法计算，介孔孔径分 布按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。表 权利要求
1.高分散、高比表面积、大孔容孔SiA空心球的合成方法，包括以下步骤(1)无水乙醇，去离子水和氨水混合，在20-40°C的条件下搅拌后快速加正硅酸乙酯， 磁性搅拌后；将正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性 搅拌一段时间，产物离心后待用。(2)将步骤(1)中得到的产物均勻分散于水中，加入碱或酸后，转移到水热釜中，水热 反应后煅烧除去表面活性剂。
2.按权利要求1所述的高分散、高比表面积、大孔容孔S^2空心球的合成方法，其特征 在于，所述的碱为氨水溶液，Na2CO3溶液，NaOH溶液，尿素溶液，NaHCO3溶液，NaH2PO4溶液， Na2HPO4 溶液，KH2PO4 溶液，K2HPO4 溶液，Na3PO4 溶液或 K3PO4 溶液。
3.按权利要求1所述的高分散、高比表面积、大孔容孔SW2空心球的合成方法，其特征 在于，所述的酸为HF酸。
4.按照权利要求1或2或3所述的高分散、高比表面积、大孔容孔S^2空心球的合成 方法，其特征在于，所述水热的温度为60-200°C，水热时间为2-144h。
5.按照权利要求2所述的高分散、高比表面积、大孔容孔SiO2空心球的合成方法，其特 征在于，所述氨水溶液的浓度0. 01-2. 0mol/Lo
全文摘要
本发明涉及高分散、高比表面积、大孔容孔SiO2空心球的合成方法。首先通过溶胶-凝胶法加表面活性剂导向法合成出高度分散、粒径均一的实心核/介孔壳SiO2纳米球，再通过简单的碱性溶液中水热后处理方法除去SiO2纳米球中的实心核而保持外壳介孔层完整，得到介孔SiO2空心球。本发明制得的介孔SiO2空心球具有高度的分散性、高的比表面积、大的孔容、均一的孔径分布和可调的空腔大小。结果显示经过碱后处理的介孔SiO2空心球的比表面积高达320m2/g，孔容高达0.66cm3/g，在药物的传输、催化、微反应器、吸附、分离、色谱等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C01B33/12GK102060300SQ200910198809
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者何前军, 施剑林, 陈航榕, 陈雨, 陈风 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所