专利名称：制备单斜钨酸铅纳米带晶体材料的方法
技术领域：
本发明属于纳米带晶体材料的制备方法，具体的说，涉及一种准一维单斜钨酸铅 纳米带晶体材料的制备方法。
背景技术：
近年来，对高分辨率电磁量能器要求的日益增加，此外，当今许多高精度科学仪 器，如医用CT扫描仪、核工业地质勘探及考古领域中所用设备的核心探测元件也需要大量 使用高质量的闪烁晶体材料，这使得探索新一代闪烁材料(钨酸盐晶体)的工作变得十分 活跃。PbWO4晶体由于其独特的发光特性和其它性质，已在大型强子对撞机(LHC)高分辨电 磁量能器上使用，且可应用于正电子发射断层扫描(PET)等医学成像方面。至今，理想的钨 酸铅晶体已发现的结构有三种四方白钨矿晶体、单斜黑钨矿晶体以及高压下钨酸铅晶体。 其中，第一种和第三种结构的钨酸铅晶体已被多种方法合成，而单斜型钨酸铅晶体的合成 仍然具有很大的挑战性，已知的合成方法中仅有极少数研究人员通过添加表面活性剂(有 机物)，合成了尺寸(长度)在1微米以下的单斜钨酸铅，至于长度达几百微米甚至1毫米 左右的准一维单斜钨酸铅晶体还没有合成报道。因此，研究和探索一种新型的操作简单、成本低廉、易于推广的有效合成钨酸铅纳 米带的方法十分必要。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种利用复合硝酸盐为溶剂合成单 斜钨酸铅纳米带的方法。一种制备单斜钨酸铅纳米带晶体材料的方法，按如下步骤合成步骤1、配制反应溶剂，将重量百分比为10% 90%的固态硝酸锂与重量百分比 为10% 90%的固态硝酸钾均勻混合；该反应溶剂的特征为在常温下为固态，但是加热到 100 300°C下变为熔融态，由于该反应溶剂为强极性溶液，很多采用水溶液或有机溶剂在 低温高压下才能发生的化学反应，在该溶剂中只需在低温常压状态下就可以发生。步骤2、配制反应原料，将重量百分比为10% 90%的含任意一种或两种铅的可 溶性金属盐粉末，和重量百分比为10% 90%的钨酸钠混合得到反应原料；铅可溶盐可以 是氯化盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐之一。步骤3、配制碱性溶液，通过将氨水或氢氧化钠、氢氧化钾等溶于适量水或其他溶 剂中，控制pH值在7 11之间；水或其他溶剂可控制在容器容积的 95% ；步骤4、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百 分比为0.5% 50%的反应原料和重量百分比为50% 99. 5%的反应溶剂，一起置入反应 容器中，同时加入步骤3配好的碱性溶液，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到90 300°C的加热设备中，并在该温度下恒温加热1 100小时；步骤5、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温；
步骤6、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水先溶解，再用离心机在转速为 1000 20000转/分的速度下离心，或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新 在冷或热去离子水或乙醇中分散，然后重复脱水和清洗3 5次，直至反应产物的pH值为 中性。2.根据权利要求1所述的制备钨酸铅纳米带晶体材料的方法，其特征在于所述 步骤4中的反应容器为对混合盐溶剂具有惰性的有机聚合物制备容器或贵金属容器。3.根据权利要求1所述的制备钨酸铅纳米带晶体材料的方法，其特征在于所述 步骤4中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。有益效果1、成本低。复合硝酸盐溶剂法合成钨酸铅纳米带晶体材料只需在常压下进行化学 合成，合成温度在100 300°C，不需要高压或高温反应体系；而且所用的原料为廉价的无 机金属盐和钨酸钠或氧化钨，因为为一步合成，即原料和反应溶剂一次加入反应器后置入 恒温炉内加温反应，操作程序简单，合成过程中可控参数较少，合成成本低。2、反应过程中的各种参数(温度、压力等)易于监测和控制，这使我们能够更容易 研究反应机理，找出最关键的影响因素，为我们有效控制晶粒尺寸提供了工艺基础。3、环境污染少。与其他合成方法相比，本发明合成过程中因为没有引入表面活性 剂或模板剂，可以基本上消除污染，有利于环境保护。4、产物洁净。本发明合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米晶体材 料的表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能，同时 也容易进行表面改性。
图1是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶的X-射线衍射图；图2、3是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶的扫描电镜图；图4是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶的透射电镜图；图5是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶的高分辨透射电镜图；图6是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶的选区电子衍射图；图7是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶在不同温度下的光致发光谱；图8是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶搭建的单根纳米带装置扫描图；图9是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶搭建的单根钨酸铅纳米带的光传感器示 意图；图10是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶在无光照以及一个标准模拟太阳光下的 I-V曲线；图11是本发明方法制备的钨酸铅纳米晶对白光的电流响应曲线。
具体实施例方式实施例1单斜钨酸铅纳米带晶体材料的具体合成方法合成钨酸铅纳米带晶体材料的原料是LiN03、KNO3、硝酸铅(Pb (NO3)2)、钨酸钠(Na2WO4)、氨水(NH3 · H2O)，发生的反应如下(a) Pb (NO3) 2+2NH3 · H2O — Pb (OH) 2 I +2NH4N03,
(b) Pb(OH)2+ Na2WO4 <-> PbWO4I + 2NaOH.具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiN03 = 10%和KN03 = 90%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(Pb(N03)2)重量百分比=10%、钨酸钠(Na2W04 -2H20)的重量 百分比=90%称量作为反应物。步骤3、配制碱性溶液，通过将氨水溶于适量水中。步骤4、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百 分比为0. 5%的反应原料和重量百分比为99. 5%的反应溶剂，一起置入反应容器中，同时 加入步骤3配好的碱性溶液，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到90°C的加热设备 中，并在该温度下恒温加热100小时。步骤5、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。步骤6、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米钨酸铅 晶体。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。实施例2单斜钨酸铅纳米带晶体材料的具体合成方法合成钨酸铅纳米带晶体材料的原料是LiN03、ΚΝ03、氯化铅(PbCl2)、钨酸钠 (Na2WO4)、氨水(NH3 · H2O)，发生的反应如下(c)PbCl2+NH3 · H2O — Pb(OH)2 J, +NH4Cl,
(d) Pb(OH)2+ Na2WO4 O PbWO4I + 2NaOH.具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 42%和KNO3 = 58%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(PbCl2)重量百分比=51%、钨酸钠(Na2WO4 · 2H20)的重量百分 比=49%称量作为反应物。步骤3、配制碱性溶液，通过将氨水溶于适量水中。步骤4、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百 分比为0.5% 50%的反应原料和重量百分比为50% 99. 5%的反应溶剂，一起置入反应 容器中，同时加入步骤3配好的碱性溶液，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到90 300°C的加热设备中，并在该温度下恒温加热1 100小时。步骤5、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。步骤6、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米钨酸铅 晶体。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。实施例3单斜钨酸铅纳米带晶体材料的具体合成方法合成钨酸铅纳米带晶体材料的原料是 、KNO3、醋酸铅((CH3COO)2Pb)、钨酸钠 (Na2WO4),发生的反应如下
(e) (CH3COO)2Pb +2H20 Pb(OH)2I + 2CH3COOH,
(f) Pb(OH)2+ Na2WO4 e Pb WO』+ 2NaOH.具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 42%和KNO3 = 58%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(PbCl2)重量百分比=51%、钨酸钠(Na2WO4 · 2H20)的重量百分 比=49%称量作为反应物。步骤3、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百 分比为0.5% 50%的反应原料和重量百分比为50% 99. 5%的反应溶剂，一起置入反应 容器中，同时加入适量水，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到90 300°C的加热设 备中，并在该温度下恒温加热1 100小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米钨酸铅 晶体。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。实施例4单斜钨酸铅纳米带晶体材料的具体合成方法合成钨酸铅纳米带晶体材料的原料是LiN03、ΚΝ03、碳酸铅(PbCO3)、钨酸钠 (Na2WO4)、氢氧化钠(NaOH)，发生的反应如下(g) PbC03+2Na0H — Pb (OH) 2 丨 +Na2CO3
(h) Pb(OH)2+ Na2WO4 G PbWO4山 + 2NaOH.具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比LiNO3 = 90%和KNO3 = 10%称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸铅(PbCl2)重量百分比=90%、钨酸钠(Na2WO4 · 2H20)的重量百分 比=10%称量作为反应物。步骤3、配制碱性溶液，通过将氢氧化钠(NaOH)溶于适量水中。步骤4、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百 分比为50%的反应原料和重量百分比为50%的反应溶剂，一起置入反应容器中，同时加入 步骤3配好的碱性溶液，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到300°C的加热设备中， 并在该温度下恒温加热1小时。步骤5、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。步骤6、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米钨酸铅 晶体。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。将实施例1、2、3、4反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电
镜表征其形貌和尺寸。如图1给出X-射线衍射(XRD)结果，它表明合成产物为单斜晶系结
构的钨酸铅；扫描电子显微镜(图2、3)、透射电镜(图4、图5)观察表明，实验制得的钨酸
铅晶体为宽为500-700纳米、长为10微米至1毫米的带状结构；选区电子衍射图(图6)表
明本发明方法制备的钨酸铅纳米结构为单晶结构；图7表明本发明方法制备的钨酸铅纳米结构在低温下具有很好的发光特性；图10表明本发明方法制备的钨酸铅纳米结构搭建的 单根纳米带装置在无光照的情况下具有肖特基二极管特性；图11表明本发明方法制备的 钨酸铅纳米结构对白光的响应非常迅速，响应时间小于0. 03s。
权利要求
一种制备单斜钨酸铅纳米带晶体材料的方法，按如下步骤合成步骤1、配制反应溶剂，将重量百分比为10％～90％的固态硝酸锂与重量百分比为10％～90％的固态硝酸钾均匀混合；步骤2、配制反应原料，将重量百分比为10％～90％的含任意一种或两种铅的可溶性金属盐粉末，和重量百分比为10％～90％的钨酸钠混合得到反应原料；步骤3、配制碱性溶液，通过将氨水或氢氧化钠、氢氧化钾等溶于适量水中；步骤4、加热反应，以加入反应容器的反应原料和反应溶剂为总重量，配取重量百分比为0.5％～50％的反应原料和重量百分比为50％～99.5％的反应溶剂，一起置入反应容器中，同时加入步骤3配好的碱性溶液，加盖封闭，然后将反应容器放入已经加热到90～300℃的加热设备中，并在该温度下恒温加热1～100小时；步骤5、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温；步骤6、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水先溶解，再用离心机在转速为1000～20000转/分的速度下离心，或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水或乙醇中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。
2.根据权利要求1所述的制备钨酸铅纳米带晶体材料的方法，其特征在于所述步骤4 中的反应容器为对混合盐溶剂具有惰性的有机聚合物制备容器或贵金属容器。
3.根据权利要求1所述的制备钨酸铅纳米带晶体材料的方法，其特征在于所述步骤4 中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。全文摘要
本发明公开了一种制备单斜钨酸铅纳米带晶体材料的方法，包括以下步骤，配制反应溶剂、配制反应原料、配制碱性溶液、加热反应、冷却、洗涤。本发明反应成本低、反应过程中的各种参数(温度、压力等)易于监测和控制、环境污染少、产物洁净。
文档编号C01G21/00GK101885511SQ201010100328
公开日2010年11月17日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者胡陈果, 郑春华 申请人:重庆大学