专利名称：A型沸石及其制备方法
技术领域：
本发明属于A型沸石技术领域，更具体涉及一种A型沸石及其制备方法。
背景技术：
以前,沸石由各种方法生产。其中有以产业废弃物为原料的生产方法。如采用稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土等燃烧灰为原料来生产沸石，但是由于这些燃烧灰中SiO2与Al2O3的含量比经常是不一定的并且也不是一个稳定的定值，因此造成生成的沸石的性能稳定度降低，难以控制沸石的质量。一般来说，由于这些燃烧灰里同时含有的SiO2和Al2O3，如果直接在碱性溶液中进行水热反应，在碱性热水里进行初期反应时，两成分进行有选择的溶解,并根据球体或微小固体里SiO2和Al2O3的混合位置,以及燃烧灰里固有的SiO2和Al2O3的含有率使两成分在溶媒中按比例生成P型或方钠石等生成目的物(A型沸石)以外的结晶核，因结晶种诱导结晶形成，从而使生成的沸石质量不稳定，好坏参差不齐。而一般采用传统的煤矸石、煤基工业废料或玻屑凝灰岩等等，不仅成本高、而且制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种A型沸石及其制备方法；解决现有技术中A型沸石制作成本高、工艺步骤复杂的问题，并主要解决采用稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土等等燃烧灰为原料时，导致的生成的沸石的性能稳定度降低，难以控制沸石的质量的技术问题。 本发明的A型沸石采用主要成分是SiO2的焚烧灰为主要原料在碱性溶液经过水热反应制备得到。
制作步骤包括 (1)溶解将原料焚烧灰加入碱性溶液后进行加热，所述碱性溶液的初始浓度为2～5N，焚烧灰的加入量为焚烧灰和碱性溶液总重量的25～40%；进行溶解反应，溶解反应至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反应温度为90～120℃； (2)结晶在步骤(1)的溶解反应溶液中加入偏铝酸钠进行结晶，结晶温度90～100℃,结晶时间为2～3小时；所述偏铝酸钠为氢氧化铝与氢氧化钠在90～100℃条件下反应2小时所得产物，所述氢氧化铝也可以是铝渣；结晶过程中加入偏铝酸钠，使反应体系中的碱性溶液浓度保持在0.8～3N； (3)干燥将结晶后的溶液过滤，脱水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏体；将A型沸石膏体用水洗净后干燥，得到A型沸石。
本发明的显著优点是 通过对A型沸石的原料选择，即最好选择SiO2含量在90wt%以上的焚烧灰做最初原料；并使焚烧灰在碱性溶液的水热反应中在反应体系中溶解SiO2，并结合后续的反应步骤和条件，使反应的时间更短，结晶速度快，并显著的降低了生产成本，简化了制备步骤，并且生成的A型沸石的性能更加优越稳定；得率也得到提高；增加了产品的市场竞争力，具有显著的经济效益。
图1为家畜排泄物的脱臭实验效果，纵轴为气味传感器的指示值，横轴为添加类型；其中1粪原样；2用石炭灰(FA)覆盖在粪上面；3用A型沸石覆盖在粪上面；4用石炭灰(FA)和粪混合；5用A型沸石和粪混合。
具体实施例方式本发明作用的焚烧灰为SiO2的含有率在90wt%以上的稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土、煤炭灰或纸制灰中的一种或几种，所述焚烧灰的粒径为500μm以下。
该焚烧灰的最佳粒径为20μm以下；可以按照以下的方式所述焚烧灰的制备为采用焚烧的方法制备，焚烧的温度为500℃以下，焚烧时间为20-30min；所述焚烧灰的制备时可以对焚烧炉进行搅拌。
焚烧灰的制备对后续的A型沸石产品的质量也是有影响的，焚烧温度在500℃以下的连续低温焚烧，将不会导致焚烧灰里含有的SiO2发生结晶，并提高在NaOH等碱性溶媒里的溶解性，最大限度的有效利用焚烧灰里含有的SiO2；另外，在焚烧时要对焚烧灰进行搅拌，使焚烧炉内的焚烧用的原料在均匀的温度下燃烧，以便提高焚烧灰里SiO2的非结晶性质。在对焚烧炉进行搅拌时，也可减少未燃烧炭元素(C)的含量，为合成白色沸石提供良好条件； 焚烧用的原料可以采用稻谷壳、蔗渣、硅藻土、煤炭或纸张等。
步骤如下 (1)溶解将原料焚烧灰加入碱性溶液后进行加热，所述碱性溶液的初始浓度为2～5N，焚烧灰的加入量为焚烧灰和碱性溶液总重量的25～40%；进行溶解反应，溶解反应至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反应温度为90～120℃； (2)结晶在步骤(1)的溶解反应溶液中加入偏铝酸钠进行结晶，结晶温度90～100℃,结晶时间为2～3小时；所述偏铝酸钠为氢氧化铝与氢氧化钠在90～100℃条件下反应2小时所得产物，所述氢氧化铝也可以是铝渣；结晶过程中加入偏铝酸钠，使反应体系中的碱性溶液浓度保持在0.8～3N； (3)干燥将结晶后的溶液过滤，脱水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏体；将A型沸石膏体用水洗净后干燥，得到A型沸石；所述干燥条件为80～120℃的低温干燥条件下，用热风进行间接干燥并均匀搅拌时，按照100-150KgA型沸石/小时计算干燥时间。
以上采用的碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，所述的铝渣这烧制过的制铝工厂排出的铝渣。
步骤(3)中将A型沸石膏体用水洗净为按照每0.5吨中加入5-7m3的水，进行搅拌清洗；对A型沸石结晶及疑似粒子间含有的剩余NaOH或KOH进行清洗。 对本发明的进一步说明 通过研究试验，本发明在A型沸石的原料选择是,最好选择只含有SiO2并含量在90wt%以上的材料做最初原料。之后,适时的对沸石生成中消耗的偏铝酸钠进行补充,使碱性浓度保持在最佳的0.8～3.0N之间促进结晶，同时经常对A型沸石的生成条件NaOH浓度、固液比例、含水量、溶解性SiO2和Al2O3的浓度进行补正添加，可以更有效率、更短时间、更稳定的生成A型沸石，如果生成条件要素的一部分条件被改变了，在极端情况下会减退结晶化的速度，同时也证实了适时的对条件进行补正可实现合理化操作。
为了生成A型沸石,伴随水热反应的结晶化速度需要适量的NaOH、铝、SiO2、H2O以及氧元素成分。在沸石合成时，除硅Si(SiO2)及铝Al(Al2O3)的主要成份之外，沸石的结晶水的水元素(H2O)，和沸石基本结晶时所需的氧元素都是必要条件。A型沸石的基本机构是，Si-O-Al-O-Si结构的三维组合形成。在三维结构的基本躯干中出现分子级的细孔，水及各种有机分子被吸收到(吸附)躯干中。反应时间是与碱性溶媒NaOH等的浓度及溶媒量有直接关系。例如，使用浓度为4N的NaOH，与改质稻谷壳灰为10:1(体积比)时，大约2小时可将稻谷壳灰中90%的SiO2溶解。但是，大量使用碱性溶媒(NaOH反应液)时，非常不经济。最理想的情况是，碱性溶媒NaOH为2-5N，与改质改质稻谷壳灰的添加量为4-61的体积比。在此固液比条件下进行反应时，溶液内的成份分散、水分不足等将导致沸石的改质差异，在大量生产时出现问题。
至于煤炭灰、木炭灰而言,灰种里的成分不稳定,一般都丰富含有SiO2和Al203两种成分。另一方面稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土里SiO2的含量充分,Al2O3的含量也稳定在3wt%以下,对初期反应条件时伴随沸石结晶种出现的初期沉淀反应,以及对此后的目的生成物(沸石种)的影响少,是最理想的。所谓初期反应,在这里表现为SiO2溶解工序,之后注入由NaOH和Al(OH)3生成的偏铝酸钠，或NaOH和铝渣生成的偏铝酸钠，碱性溶液浓度并控制在0.8～3N范围之内,从而证明生成条件将容易控制。即为了短时间稳定性的生成A型沸石,最好选择含只含SiO2成分的原料,并基于上述原因不提倡选择含SiO2和Al2O3两种成分的原料群。
本发明使用的焚烧灰(如稻谷壳)燃烧生成的燃烧温度最好保持在(600℃以下，最好是500℃)可使稻谷壳里含有的SiO2成分以非结晶质存在。600℃以上非结晶质的SiO2将变迁为方英石,900℃以上将变迁为石英,初期反应(以沸石结晶种在溶媒里出现沉淀为标识)时SiO2在碱性水热反应里不易被溶解,由于结晶化使Si生分的溶解量显著下降。最好选择粒径为500μm以下的原料,在初期反应时与溶媒的碱性溶液的接触比率加大,使SiO2更易溶解,最理想的是选择20μm以下的粉碎微粒,SiO2将很容易溶解。
本发明的第二反应里使用的原料之一是是氢氧化铝，最好选用烧制过的制铝工厂排出的铝渣来为材料。制铝工厂排出的铝渣及氢氧化铝。为使氢氧化铝容易发生反应，用NaOH进行了溶解，称之为偏铝酸钠(NaAlO2)。氢氧化铝的状态与SiO2不发生反应，无法生成沸石，用NaOH对氢氧化铝进行溶解是我们的(前期)处理技术。因这些材料中含有的有机成分可作为排水工程的水处理剂,在生产纯度更高的A型沸石的同时,担忧对排水处理中的COD有影响,也反映在制造成本上和对生产环境的高要求,所以最好为烧制过的材料。烧制温度也最好在600℃以下以保证非结晶氧化铝存在。600℃以上将转换为难溶解的γ-Al2O3,不适合作为副原料使用。在烧制工序中,制铝工厂的电分解工序使铝向皮膜表面容易溶解的α-Al2O3变移,也为短时间生成稳定性的A型沸石提供了良好条件。
在通常条件下烧制焚烧灰(如稻谷壳)的话,其中含有未燃烧的炭元素,炭元素具有物理吸收能力,也表明对A型沸石细孔分布中的4.0 附近的细孔有效距离有扩大作用,用碳元素含有率区分表示的话,大概可增加3%的200 附近的细孔有效距离,作为白色A型沸石与未燃烧碳元素混在一起的复合素材,对在水处理领域的COD·BOD有机成分的消除,是有效的素材。另外，根据在碱性过滤液里溶解的SiO2在离子交换工序的中和时，其中会混入1～110wt%的硅胶，得出可以混入比A型沸石更优先吸收水分的硅胶,从而得出了在除臭剂的应用领域里,与A型沸石的物理吸收容量相比,可以吸收目标以外的水分并针对气体吸收时产生的能力下降有预防作用。在这里提出合理的白色A型沸石生成方法,含未燃烧炭元素成分过滤物,与中和时存储的硅胶可形成复合型商品化,也可减少废弃渣滓。含有炭元素的A型沸石或混合硅胶的A型沸石的复合素材的生产得以实现,根据用途可利用的范围也将扩大。对废渣、废弃物削减的本身就是一种对环境负荷减少的有效方法也得以证实。
在本发明的初期反应(步骤(1)的反应中)中SiO2的溶解时所用的溶媒为碱金属化合物,列举了NaOH和KOH。考虑到市场的价格,最好选择廉价并更容易购买的NaOH。在初期反应中NaOH(碱性溶液)的浓度希望为2～5N,最好为3N。同时固液混合物的浓度最好为25～40%,使用滤液的第二反应(沉淀反应)时的碱性水溶液的添加浓度,为保持在0.8～3N之间最好进行适量添加。反应温度可在90～120℃之间,120℃以上时SiO2的溶解速度会加快,但考虑到此后排液工程所需冷却时间的问题,100℃以下更为合适。此后,将通过脱水工序的A型沸石膏体投入到重量10-15倍容积的搅拌机,用水对沸石结晶、或浸渍在疑似颗粒之间多余的NaOH(碱性化合物)进行清洗,对清洗水可以加入EC减低工序处理，使其排放后对土壤的EC(电子率，在检测土壤的盐类浓度指数时使用，菜地、农田在施肥前为0.1～0.3mS/cm左右，牧草地多在0.1mS/cm以下)合适，从而不影响农业的生产。EC与土壤中的硝酸氮、Na也有关系，因此EC值高的土壤多为施肥过量，同时其他数值也多数过高，必须注意。分析方法是，将土壤放置5倍的纯水中震荡1小时后，用EC计进行测定。混浊液的电阻倒数为测定值，单位用mS/cm来表示。肥料等的养分大量存留时混浊液的通电性好，抵抗小，EC值高。EC值高说明，溶出的盐类浓度也高，从植物吸收养分来考虑，渗透压高，不宜于吸收养分，阻碍了对养分及水分的吸收。本发明生成方法比煤炭灰等球体颗粒表面的沸石改质机构那样，除去结晶生成的放射状簇间隙中剩余Na的方法更简单,也是结晶物生成的优点。并且,不使用高浓度的HCl等低pH的清洗液,对离子交换工序(将交换性阳离子置换为Ca、Fe等金属阳离子的工序,特别是低pH对A型沸石结晶的破坏来讲,都是良好条件。此时,与结晶林立的煤炭灰沸石相比,因在单结晶化沉淀时直接接触液体的面积加大,已证实在结晶结构、清洗时间、离子交换上都有缩短。
清洗、离子交换之后,所生成的A型沸石在结晶结构和脱水时间上都有缩短。另外在干燥上最适温度为80～120℃,在搁板式干燥设备上进行静止干燥,沸石的回收量可达80～99%。
根据本发明的生成方法,利用焚烧灰(如稻谷壳等)可安定、短时间的合成,白色度、离子交换容量高的A型沸石。因效率提高,可提供更为廉价的A型沸石。另,现市场上销售的,以煤炭灰为原料的沸石在废液中和生成的沸石中,都含有煤炭中原有的重金属类成分。而本发明选定的原料群是重金属含量极低或不含重金属的原料,可作为安全性高的原料来提供。
以下为本发明具体实施的案例，但是本发明不仅限于此。
实施例1 (1)溶解将改质稻谷壳置于焚烧炉中，500℃温度下进行焚烧，焚烧时间25min，得到焚烧灰，加入占改质稻谷壳灰的添加量为1:4-6体积比的的3N的NaOH溶液后进行加热，温度为98℃，加热2.5小时，得到的溶液中的SiO2的溶出率为90%以上； (2)结晶氢氧化铝、氢氧化钠按重量比为75，在90～100℃条件下反应2小时，将制得的偏铝酸钠按照占改质稻谷壳灰的添加量为1:5的体积比的量加入到步骤(1)溶液中进行结晶，结晶时间2小时，结晶温度98℃；反应过程中继续加入3N制得的偏铝酸钠，使反应体系中的碱性溶液浓度保持在0.8～3N； (3)干燥将结晶后的溶液过滤，脱水得到含水率40%～50wt%的A型沸石膏体，然后用清水搅拌洗净，将膏体在100℃的低温干燥条件下，用热风进行间接干燥并均匀搅拌，直至得到粉末状的沸石。
实施例2A型沸石对水中重金属的吸附试验 将重金属以指定的浓度添加于500CC的水中并均匀混合搅拌后，添加指定量的实施例1制得的A型沸石，经过30分钟的搅拌后，分析水溶液中的重金属残留量再计算出吸附率(除去率)。Pb、Cd、Zn、Hg离子以硝酸化合物的形式各添加10ppm,而黛奥辛与PCB因不溶于水所以以溶胶形态各添加10ppm、300ppm。A型沸石(Ca型CEC=260/100g)添加量为水溶液的1%、5%、10%。如表1所示，A型沸石对重金属有很强的吸附除去效果。
表1A型沸石对水中重金属的吸附试验
实施例3A型沸石去除废水中COD试验 将经过活性污泥法等2次处理后的工厂排放废水和屎尿处理水500cc放入1L的容器中，并加入实施例1制得的4g的A型沸石。一边搅拌并每隔30min取出少量的上浮液供COD测定用。测试结果如表2所示，A型沸石能够较好地去除废水中的COD。
表2A型沸石去除废水中COD试验
实施例4A型沸石与石炭灰的脱臭性能进行比较 将实施例1制得的A型沸石通过脱臭性能试验与石炭灰进行比较，其中石炭灰和A型沸石的添加量是每10g粪添加2g。结果如图1所示，A型沸石具有很好的脱臭效果。
权利要求
1.一种A型沸石，其特征在于所述A型沸石采用主要成分是SiO2的焚烧灰为主要原料在碱性溶液中经过水热反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的A型沸石，其特征在于所述焚烧灰为SiO2的含有率在90wt%以上的稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土、煤炭灰或纸制灰中的一种或几种经过焚烧制得，所述焚烧灰的粒径为500μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的A型沸石，其特征在于所述焚烧灰的最佳粒径为20μm以下；所述的焚烧灰的制备方法为采用焚烧的方法制备，原料在温度为500℃以下焚烧，焚烧20-30min。
4.根据权利要求3所述的A型沸石，其特征在于所述焚烧灰的制备时对焚烧炉进行搅拌。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述的A型沸石的制备方法，其特征在于所述方法的步骤包括
(1)溶解将原料焚烧灰加入碱性溶液后进行加热，所述碱性溶液的初始浓度为2～5N，焚烧灰的加入量为焚烧灰和碱性溶液总重量的25～40%；进行溶解反应，溶解反应至溶液中的SiO2的溶出率在90%以上；溶解反应温度为90～120℃；
(2)结晶在步骤(1)的溶解反应溶液中加入偏铝酸钠进行结晶，结晶温度90～100℃,结晶时间为2～3小时；所述偏铝酸钠为氢氧化铝与氢氧化钠在90～100℃条件下反应2小时所得产物，所述氢氧化铝也可以是铝渣；结晶过程中加入偏铝酸钠，使反应体系中的碱性溶液浓度保持在0.8～3N；
(3)干燥将结晶后的溶液过滤，脱水得到含水率40～50wt%的A型沸石膏体；将A型沸石膏体用水洗净后干燥，得到A型沸石。
6.根据权利要求5所述的A型沸石的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，步骤(2)所述铝渣为烧制过的制铝工厂排出的铝渣。
7.根据权利要求5所述的A型沸石的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碱性溶液的初始浓度为3N，步骤(2)中的使反应体系中的碱性溶液浓度保持在0.8～1.8N。
8.根据权利要求5所述的A型沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中将A型沸石膏体用水洗净，为按照每0.5吨膏体中加入5-7m3的水，进行搅拌清洗。
9.根据权利要求5所述的A型沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中清洗后的A型沸石的干燥条件为80～120℃的低温干燥条件下，用热风进行间接干燥并均匀搅拌时，按照100-150KgA型沸石/小时计算干燥时间。
全文摘要
本发明提供了一种A型沸石及其制备方法；解决现有技术中A型沸石制作成本高、工艺步骤复杂的问题，并主要解决采用稻谷壳灰、蔗渣灰、硅藻土等等燃烧灰为原料时，导致的生成的沸石的性能稳定度降低，难以控制沸石的质量的技术问题。本发明的A型沸石采用主要成分是SiO2的焚烧灰为主要原料在碱性溶液经过水热反应制备得到。该方法步骤包括焚烧灰在碱性溶液中水热溶解、加入偏铝酸钠结晶，经过水洗、过滤、干燥，得到A型沸石。本发明的方法使反应的时间更短，结晶速度快，并显著降低了生产成本，简化了制备步骤，生成的A型沸石的性能更加优越稳定；得率也得到提高；增加了产品的市场竞争力，具有显著的经济效益。
文档编号C01B39/14GK101811703SQ20101015108
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者古川祖东 申请人:亚细亚(福建)环保有限公司