专利名称：一种铬盐清洁生产工艺中氧化铝的分离方法
技术领域：
一种铬盐清洁生产工艺中氧化铝的分离方法，涉及一种液-液萃取技术从高苛性比、高苛性钾浓度的循环钾碱液中分离氢氧化钾，从而调整碱液苛性比至氢氧化铝可种分要求，同时获得高浓度氢氧化钾碱液的方法。
背景技术：
铬是我国重要的战略金属资源，铬盐工业是无机化工与冶金材料交叉的重点行业。由于传统工艺技术落后，铬回收率仅为75%，生产每吨产品要产生2. 0-2. 5吨高毒性铬渣。为从源头削减剧毒铬渣排放量，中国科学院过程工程研究所自主研发了亚熔盐铬盐清洁生产技术，采用氢氧化钾亚熔盐介质分解铬铁矿，铬转化率可达99%以上，渣量降至0. 5 吨/吨产品，且可用于生产脱硫剂产品，实现铬渣的全部综合利用。在铬铁矿液相氧化分解过程中，由于铬铁矿中氧化铝含量高、二氧化硅含量低，一部分氧化铝除和二氧化硅生成铝硅酸钾进入渣相外，其余的氧化铝将进入循环碱液，必将造成氧化铝在循环碱液中的积累， 影响铬盐生产系统的稳定运行。该循环碱液苛性碱浓度高，氢氧化钾浓度在300_700g/L之间，苛性比(氢氧化钾和铝的摩尔比)在2. 5以上。传统碳酸化分解过程使氢氧化钾转变为需苛化的碳酸钾，对此高碱体系不适用；传统晶种分解工艺对铝酸钾碱液苛生比有一定的要求，高于2. 5时分解率低，除铝率小，高于4时，铝几乎不能析出。铬盐清洁工艺中该股循环碱液碱高铝低，苛性比尚不满足种分要求，为此需研发苛性比调整新方法，即将氢氧化钾从该循环碱液中分离出来，调整苛性比至1.8以下而进入种分系统。近年来，美国橡树岭国家实验室为从处理核废物的碱性废液中回收碱，提出了液-液萃取分离氢氧化钾的方法。在他们申请的专利和发表的论文中，推荐采用氟代醇和大环冠醚为萃取剂，也试用烷基酚为萃取剂。但其技术方案对本发明的高钾碱体系不甚适用，具体原因是(1)氟代醇和大环冠醚成本高，不适宜经济应用于萃取行业；( 所选用的烷基酚萃取剂适合于处理低浓度的氢氧化钾液，由于萃取和反萃是逆过程，萃取容易则反萃难，反之亦然，如萃取剂酸性强，可萃取较低碱浓度体系中的氢氧化钾，但反萃只能获得低浓度的碱液；因此其选择的烷基酚萃取剂萃取/反萃处理后得到的氢氧化钾液与亚熔盐铬盐清洁工艺衔接时将带来额外的蒸发能耗。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，对萃取体系，主要是萃取剂，进行进一步地改性；通过萃取剂结构的优化设计，调控萃取剂的萃取性能，使萃取和反萃过程适用于亚熔盐铬盐清洁工艺的高碱循环碱液体系。通过钾往油相的转移调整原碱液中的苛性比至1.8 以下，从而可通过种分过程提取氢氧化铝；负载钾的油相反萃获得高浓度氢氧化钾液，与亚熔盐铬盐清洁工艺高效衔接。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
—种铬盐清洁生产工艺中氧化铝的分离方法，是采用具有某特定结构的有机物与循环碱液进行多级萃取反应，使其中的部分钾转移至油相，从而调整原碱液的苛性比至1. 8 以下，饱和钾的油相用稀氢氧化钾液经多级反萃后获得高浓度碱液返回至亚熔盐清洁工艺系统，并同时实现萃取剂的再生循环。其特征在于该方法的操作过程包括(a)用脂肪醇、烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物为稀释剂，用不溶于水、溶解于脂肪醇或者烷烃的、酚羟基邻位被具空间位阻的叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或烷基取代的烷基酚为萃取剂；用稀释剂稀释的一定浓度萃取剂的有机体系与循环碱液按油水比1-10 1进行多级逆流或错流萃取，萃取温度为20-60°C，萃取级数为1-10，每级萃取时间为5-20分钟；(b)步骤(a)结束后，最后一级出流的水相苛性比降至1. 8以下，作为本萃取系统出口碱液，用于进一步种分提取氢氧化铝；(C)步骤(b)分离出来的负载油相与低浓度氢氧化钾液在多级混合澄清槽中按油水比1-10 1进行多级逆流反萃，反萃温度为20-60°C，反萃级数为1-10，每级反萃时间为 5-20分钟；(d)步骤(c)结束后，最后一级出流的水相为高浓度氢氧化钾液，作为本反萃系统出口碱液，返回至亚熔盐清洁工艺系统；(e)将步骤(d)分离出来的油相返回，重新按照步骤(a)至步骤(d)的顺序循环处理新一批循环碱液。本发明的方法，其特征在于稀释剂为C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或C6-C11 的脂肪醇和C6-C16的烷烃混合物。本发明的方法，其特征在于烷基酚萃取剂的其它间位或对位被碳原子数为13-16 的烷基部分取代或完全取代。本发明的方法，其特征在于萃取剂浓度为0. 5-2. 5摩尔/升。本发明的方法，其特征在于待处理循环碱液的氢氧化钾浓度为300_700g/L，苛性比(氢氧化钾与铝的摩尔比)为2. 5-5. 0。本发明的方法，其特征在于反萃前液为氢氧化钾浓度为50_250g/L的低浓度碱液。一种铬盐清洁生产工艺中氧化铝的分离方法，是对已有研究基础的改进和创新； 采用脂肪醇、烷烃或者脂肪醇和烷烃混合物稀释的具有特定结构的烷基酚为萃取剂，萃取分离循环钾碱液中的氢氧化钾，从而调整其苛性比至1.8以下，满足氢氧化铝的种分要求， 同时油相反萃获得高浓度氢氧化钾碱液返回亚熔盐清洁工艺系统；此结构的烷基酚利用邻位叔丁基基团的空间位阻、以及其它间位和对位烷氧基、羟烷基或烷基的疏水性能，调整萃取剂的萃取性能，可用于本发明针对的中高氢氧化钾浓度的钾碱体系。本发明的应用，为亚熔盐铬盐清洁生产工艺中杂质铝的回收提供一个有效的方法。
具体实施方案用C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物为稀释剂，用邻位被叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或C13-C16的烷基取代的烷基酚为萃取剂； 稀释剂稀释的萃取剂浓度为0. 5-2. 5摩尔/升的有机体系与循环钾碱液(氢氧化钾浓度为300-70(^/1，苛性比为2.5-5.0)按油水比1-10 1进行多级逆流或错流萃取，控制萃取温度为20-60°C，萃取级数为1-10，每级搅拌接触5-20分钟；萃取最后一级出流的水相苛性比降至1.8以下，作为本萃取系统出口碱液；萃取系统得到的负载油相与氢氧化钾浓度为 50-250g/L的稀碱液按油水比1-10 1进行多级逆流反萃，反萃温度为20-60°C，反萃级数为1-10，每级搅拌接触5-20分钟；反萃最后一级出流的水相为高浓度氢氧化钾液，作为本反萃系统出口碱液；反萃后的有机返回至萃取系统，重新处理新一批的循环碱液。下面结合实例对本发明的工艺作进一步的说明。实施例1用ClO-Cll的脂肪醇和C7-C8的烷烃稀释的2. 5mol/L的2_叔丁基_4_乙氧基苯酚(CAS =25762-84-9)作为萃取剂，与循环碱液(氢氧化钾浓度为500g/L，苛性比为2. 5) 按油水比10 1在40°C经单级萃取，萃取时间为10分钟，萃取出流水相氢氧化钾浓度为 343g/L，苛性比为1. 37，满足种分要求；负载有机用氢氧化钾浓度为170g/L的稀碱液按油水比10 1在60°C经单级反萃，反萃时间为10分钟，反萃出流水相氢氧化钾浓度为327g/ L，返回至亚熔盐铬盐清洁工艺系统。实施例2用正辛醇稀释的0. 5mol/L的2_叔丁基_5_十五烷基苯酚(CAS =32360-03-5)作为萃取剂，与循环碱液(氢氧化钾浓度为600g/L，苛性比为3.0)按油水比5 1在20°C经 3级逆流萃取，萃取时间为20分钟，萃取出流水相氢氧化钾浓度为310g/L，苛性比为1. 55， 满足种分要求；负载有机用氢氧化钾浓度为50g/L的稀碱液按油水比4 1在50°C经3级逆流反萃，反萃时间为20分钟，反萃出流水相氢氧化钾浓度为293g/L，返回至亚熔盐铬盐清洁工艺系统。实施例3用C6-C8的脂肪醇和C12-C14的烷烃稀释的1. 5mol/L的2_叔丁基_4-(3_羟丙基)苯酚(CAS :95970-34-6)作为萃取剂，与循环碱液(氢氧化钾浓度为450g/L，苛性比为 2. 5)按油水比7 1在30°C经5级逆流萃取，萃取时间为15分钟，萃取出流水相氢氧化钾浓度为321g/L，苛性比为1. 78，满足种分要求；负载有机用氢氧化钾浓度为160g/L的稀碱液按油水比7 1在60V经5级逆流反萃，反萃时间为15分钟，反萃出流水相氢氧化钾浓度为287g/L，返回至亚熔盐铬盐清洁工艺系统。实施例4用异辛醇稀释的1. 5mol/L的2_叔丁基_4_甲氧基苯酚(CAS :121-00-6)作为萃取剂，与循环碱液(氢氧化钾浓度为350g/L，苛性比为2. 6)按油水比1 1在25°C经10 级逆流萃取，萃取时间为5分钟，萃取出流水相氢氧化钾浓度为236g/L，苛性比为1. 75，满足种分要求；负载有机用氢氧化钾浓度为104g/L的稀碱液按油水比1 1在40°C经10级逆流反萃，反萃时间为5分钟，反萃出流水相氢氧化钾浓度为218g/L，返回至亚熔盐铬盐清洁工艺系统。实施例5用正辛醇稀释的0. 75mol/L的2-叔丁基-5-十五烷基苯酚(CAS =32360-03-5)作为萃取剂，与循环碱液(氢氧化钾浓度为650g/L，苛性比为4. 8)按油水比8 1在经 8级错流萃取，萃取时间为20分钟，萃取出流水相氢氧化钾浓度为245g/L，苛性比为1. 79，满足种分要求；负载有机用氢氧化钾浓度为100g/L的稀碱液按油水比3. 5 1在30°C经 10级逆流反萃，反萃时间为20分钟，反萃出流水相氢氧化钾浓度为211g/L，返回至亚熔盐
铬盐清洁工艺系统。
权利要求
1. 一种铬盐清洁生产工艺中氧化铝的分离方法，其特征在于该方法的操作过程包括(a)用C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或C6-C11的脂肪醇和C6-C16的烷烃的混合物为稀释剂，用不溶于水、溶解于脂肪醇或者烷烃的、酚羟基邻位被具空间位阻的叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或C13-C16的烷基取代的烷基酚为萃取剂；用稀释剂稀释的0. 5-2. 5摩尔/升的萃取剂的有机体系与循环碱液(氢氧化钾浓度为300-700g/L， 苛性比(氢氧化钾与铝的摩尔比)为2. 5-5.0)按油水比1-10 1进行多级逆流或错流萃取，萃取温度为20-60°C，萃取级数为1-10，每级萃取时间为5-20分钟；(b)步骤(a)结束后，最后一级出流的水相苛性比降至1.8以下，作为本萃取系统出口碱液，用于进一步种分提取氢氧化铝；(c)步骤(b)分离出来的负载油相与氢氧化钾浓度为50-250g/L的低浓度碱液在多级混合澄清槽中按油水比1-10 1进行多级逆流反萃，反萃温度为20-60°C，反萃级数为 1-10，每级反萃时间为5-20分钟；(d)步骤(c)结束后，最后一级出流的水相为高浓度氢氧化钾液，作为本反萃系统出口碱液，返回至亚熔盐铬盐清洁生产工艺系统；(e)将步骤(d)分离出来的油相返回，重新按照步骤(a)至步骤(d)的顺序循环处理新一批循环碱液。
全文摘要
本发明涉及一种利用液-液萃取技术从高苛性比、高苛性钾浓度的循环钾碱液中分离氢氧化钾，从而调整碱液苛性比至氢氧化铝可种分要求(1.8以下)，同时获得高浓度氢氧化钾碱液的方法。是用溶解于脂肪醇、烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物的、酚羟基邻位被叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或烷基取代的烷基酚为萃取剂，将循环钾碱体系中部分钾经液液萃取转移至油相，后用氢氧化钾稀碱液将油相负载的钾转移至水相的过程。反萃后实现萃取剂的再生循环，苛性比调整后的钾碱液可进一步种分得氢氧化铝。该萃取反萃过程可操作在铬盐清洁工艺循环碱液的碱浓度区间。本发明的应用，为亚熔盐铬盐清洁生产工艺中杂质铝的回收提供一个有效的方法。
文档编号C01F7/02GK102336423SQ201010233130
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者张懿, 张盈, 杜浩, 王少娜, 王晓辉, 郑诗礼, 马淑花 申请人:中国科学院过程工程研究所