CuInSe₂纳米材料及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：CuInSe₂纳米材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及CUInSe2纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术：
人口激增、环境污染、能源短缺是现代世界的三大社会问题，人口的增加导致对能 源更大的需求，对能源的开发利用过程中难免产生环境污染等社会问题，所以要根本解决 现代世界的三大社会问题，首先要解决的是能源问题。煤、石油、天然气是当今世界上最重 要的化石燃料，但是这些燃料不仅来源有限而且在开发和利用的过程不可避免的会带来一 些环境问题，所以开发新型可再生能源成为解决能源问题的必由之路。太阳能是一种取之 不尽，用之不竭，无污染的可再生能源，如何利用太阳能成为了当今一大研究课题。在太阳 能的有效利用中，光伏发电是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。高的光电转换效率 和低的生产成本是太阳能光电工业和研究界始终追求的目标，为了达到这个目标，利用高 效率低成本的光电转换材料是非常重要的。多晶半导体的研究是为了研制一种高效率、稳定性好、低成本的新材料，作为太 阳电池半导体材料必须具有合适的禁带宽度，能有效地吸收太阳光，并可以形成在太阳能 转换中控制光电子形成的异质结。0111^62是一种最具发展前景的太阳能电池光吸收材 料，CulnSe2是直接带隙半导体材料，带隙为1. 04eV，而且可以通过掺杂Ga形成Cu(In，Ga) Se2(CIGS)连续调整其带隙宽度(1. 04-1. 67eV)，适合于太阳光的光电转换要求；它具有非 常高的光吸收系数(达lOVm—1)，且性能稳定，不存在光致衰退效应，因此受到光伏界广泛 关注。由于铜源和铟源的反应活性有较大差异，并且常作为硒源的单质硒在一般溶解中 的溶解性极差，所以制备高质量的纳米CUInSe2M料具有极大的难度。因此，目前研究的焦 点大都集中制备高结晶度，单分散的纳米CUInSe2材料。纳米CUInSe2材料的制备方法主要 是溶液法，使用的铜源主要是氯化亚铜、氯化铜，铟源主要是氯化铟，硒源主要是单质硒。目 前的制备方法要么使用昂贵的仪器，要么利用难于制备的前驱物，再或者制备的CUInSe2材 料具有较大的粒径分布，因此在实际应用中受到极大的限制。

发明内容
本发明的目的是提供一种CUInSe2纳米材料及其制备方法与应用。本发明提供的制备CUInSe2纳米材料的方法，包括下述步骤1)将含铜化合物、含硒化合物及油胺于反应装置a中混勻，将含铟化合物及油胺 于反应装置b中混勻，将所述反应装置a和反应装置b分两步加热升温，在所述加热升温步 骤的同时，用惰性气体排除所述反应装置a和反应装置b中的氧气和水；2)将所述反应装置b冷却至60_160°C，将所述反应装置a继续升温至130_280°C 后，将所述反应装置b中的含铟化合物及油胺加入到所述反应装置a中进行反应，反应完毕 用有机溶剂洗涤，得到所述CUInSe2纳米材料。
3
上述方法的步骤1)中，所述含铜化合物选自油酸铜、氯化铜、氯化亚铜和醋酸铜 中的至少一种，优选油酸铜，所述含硒化合物选自二苯基二硒醚、硒脲和单质硒中的至少一 种，优选二苯基二硒醚，所述含铟化合物选自氯化铟、油酸铟和醋酸铟中的至少一种，优选 氯化铟；所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的至少一种；油胺为反应溶剂， 其用量以完全溶解反应物即可。所述含铜化合物中的铜元素、所述含铟化合物中的铟元素 与所述含硒化合物中的硒元素的摩尔比为1 1 2。所述分两步加热升温步骤中，升温 速率为 1-50°C /min，具体可为 10-25°C /min、10-15°C /min 或 15-25°C /min，第一步加热 升温步骤的终温优选为60°C，第二步加热升温的终温为60-160°C，具体可为130-140°C、 130-150°C或140-150°C，每一步的保温时间均为0. 5-3小时，具体可为0. 5-1小时、0. 5-2 小时或1-2小时；所述用惰性气体排除步骤中，时间为1-6小时，具体为1-2小时、1-4小时 或2-4小时。所述步骤2)所述反应装置b冷却至60-160°C步骤中，终温可为60-70°C，降温速 率为 1-50°C /min，具体可为 10-25°C /min、10-15°C /min 或 15-25°C /min，所述反应装置 a继续升温至130-280°C步骤中，终温可为230-250°C，升温速率为1_50°C /min，具体可为 10-25°C /min、10-15°C /min或15_25°C /min,；所述反应步骤中，时间为0. 5-3小时，具体 可为40分钟-1. 5小时、40分钟-2小时、2-3小时或40分钟-3小时。所述有机溶剂选自 甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。该步骤中所述将所述反应装置a继 续升温至130-280°C的步骤中，可一步或两步升温至130-280°C。 上述方法中，所用反应装置a和b可为各种常用的反应装置，如烧瓶等均适用于本 方法。按照上述方法制备所得CUInSe2纳米材料，也属于本发明的保护范围。该CUInSe2 纳米材料的粒径为10-100纳米，优选16-21纳米，具体可为16-18纳米、16-20纳米、20-21 纳米、18-21纳米或18-20纳米。另外，本发明提供的CUInSe2纳米材料与聚3_己基噻吩(P3HT)混合得到的复合 材料，也属于本发明的保护范围。该复合材料中，所述CUInSe2纳米材料与P3HT的质量比 为0.1-1 1，具体为0.4-0. 5 1。该聚3-己基噻吩的数均分子量优选为20000，重均分 子量优选为33000。本发明提供了一种低成本制备高质量CUInSe2纳米材料的方法。该方法与现有的 合成方法相比较，其突出优点在于没有使用特殊的昂贵的仪器，没有使用难于制备的前驱 物，工艺条件相对简单，大大降低了生产成本；并且制备了单分散的CUInSe2纳米材料。该 方法具有重要的应用价值。


图1为实施例1中CuInSe2纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。图2为实施例1中CuInSe2纳米材料的透射电子显微镜照片。图3为实施例1中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的扫描电子显微镜照片。图4为实施例1中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。图5为实施例2中CuInSe2纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。图6为实施例2中CuInSe2纳米材料的透射电子显微镜照片。
图7为实施例2中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的扫描电子显微镜照片。图8为实施例2中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。图9为实施例3中CuInSe2纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。图10为实施例3中CuInSe2纳米材料的透射电子显微镜照片。图11为实施例3中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的扫描电子显微镜照片。图12为实施例3中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。图13为实施例4中CuInSe2纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。图14为实施例4中CuInSe2纳米材料的透射电子显微镜照片。图15为实施例4中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的扫描电子显微镜照片。图16为实施例4中CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料的光电开关特性曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所述实验方法，如无 特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施 例中所用油酸铟可按照如下方法制备而得取InCl3 -4H20(40mmo)和油酸钠(SOmmol)溶解 在由80ml乙醇、60ml水和140ml正己烷组成的混合溶液中，加热到70°C反应4小时，然后 将上层的含有油酸铟的有机溶液分离出来，用30ml水洗三次，最后将正己烷蒸发掉，得到 油酸铟固体。实施例1、制备CuInSe2纳米材料1)将0. 25mmol醋酸铜、0. 25mmol 二苯基二硒醚及8mL油胺于烧瓶a中混勻，将 0. 25mmol醋酸铟及4mL油胺于烧瓶b中混勻，将烧瓶a和烧瓶b以10°C /min的升温速率 加热升温至60°C保持0. 5小时后，再以10°C /min的升温速率继续升温至130°C保持0. 5小 时，在上述升温至60°C和继续升温至130°C步骤的同时，用惰性气体排除烧瓶a和b中的氧 气和水，排除时间为1小时。2)将步骤1)处理完毕的烧瓶b以10°C /min的降温速率冷却至60°C，将步骤1) 处理完毕的烧瓶a以10°C /min的升温速率继续升温至250°C后，将烧瓶b中的醋酸铟及 油胺加入到烧瓶a中进行反应，反应时间为3小时，反应完毕用由甲苯和乙醇组成的混合有 机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的CUInSe2纳米材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuKa射线)分析CuInSe2纳米材料的晶体 结构。结果如图1所示。从图中可以看出，谱图和铅锌矿结构的CUInSe2谱图匹配的很好， 并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的铅锌矿结构CUInSe2纳米材料。用透射电子显微镜(Tecnai G2 20S-TWIN)表征该CuInSe2纳米材料的形貌，如图 2所示。由图可见，该材料的颗粒比较均勻，平均粒径为18nm。CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征将CuInSe2纳米材料和P3HT (数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000) 按照质量比0.5 1于邻二氯苯中混勻，取混勻后的溶液1 PL滴到预先制备的微电极上进 行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200 SCS上测试，光照强度为7. 6 y W/cm2，施 加电压为0.4V。测试结果如图4所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开 关比高于两个数量级。该复合材料的扫描电子显微镜照片如图3所示。由图可知，该复合材料结构均勻。综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径非常均勻的CulnSe2纳米材料，且制 备所得CulnSe2纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。实施例2、制备CuInSe2纳米材料1)将0. 25mmol油酸铜、0. 5mmol单质硒及8mL油胺于烧瓶a中混勻，将0. 25mmol 氯化铟及4mL油胺于烧瓶b中混勻，将烧瓶a和烧瓶b以25°C /min的升温速率加热升温至 60°C保持1小时后，再以25°C /min的升温速率继续升温至140°C保持1小时，在上述升温 至60°C和继续升温至140°C步骤的同时，用惰性气体排除烧瓶a和b中的氧气和水，排除时 间为2小时。2)将步骤1)处理完毕的烧瓶b以25°C /min的降温速率冷却至60°C，将步骤1) 处理完毕的烧瓶a以25°C /min的升温速率升温至230°C后，将烧瓶b中的氯化铟及油胺加 入到烧瓶a中继续升温到250°C后进行反应，反应时间为1. 5小时，反应完毕用由正己烷和 甲醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的CulnSe2纳米材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuKa射线)分析CuInSe2纳米材料的晶体 结构。结果如图5所示。从图中可以看出，谱图和铅锌矿结构的CulnSe2谱图匹配的很好， 并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的铅锌矿结构CuInSe2纳米材料。用透射电子显微镜(Tecnai G2 20S-TWIN)表征该CuInSe2纳米材料的形貌，如图 6所示。由图可见，该材料的颗粒非常均勻，粒径为21nm。CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征将CuInSe2纳米材料和P3HT (数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000) 按照质量比0.5 1于邻二氯苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到预先制备的微电极上进 行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200 SCS上测试，光照强度为7. 6 μ W/cm2，施 加电压为0.8V。测试结果如图8所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开 关比近两个数量级。该复合材料的扫描电子显微镜照片如图7所示。由图可知，该复合材 料结构均勻。综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径非常均勻的CulnSe2纳米材料，且制 备所得CulnSe2纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。实施例3、制备CuInSe2纳米材料1)将0. 25mmol氯化铜、0. 5mmol硒脲及8mL油胺于烧瓶a中混勻，将0. 25mmol氯 化铟及4mL油胺于烧瓶b中混勻，将烧瓶a和烧瓶b以15°C /min的升温速率加热升温至 60°C保持2小时后，再以15°C /min的升温速率继续升温至150°C保持2小时，在上述升温 至60°C和继续升温至150°C步骤的同时，用惰性气体排除烧瓶a和b中的氧气和水，排除时 间为4小时。2)将步骤1)处理完毕的烧瓶b以15°C /min的降温速率冷却至70°C，将步骤1) 处理完毕的烧瓶a以15°C /min的升温速率继续升温至230°C后，将烧瓶b中的氯化铟及油 胺加入到烧瓶a中继续升温到250°C后进行反应，反应时间为2小时，反应完毕用由氯仿和 异丙醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的CuInSe2纳米材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuKa射线)分析CuInSe2纳米材料的晶体 结构。结果如图9所示。从图中可以看出，谱图和铅锌矿结构的CulnSe2谱图匹配的很好，并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的铅锌矿结构CuInSe2纳米材料。用透射电子显微镜(Tecnai G2 20S-TWIN)表征该CuInSe2纳米材料的形貌，如图 10所示。由图可见，该材料的颗粒非常均勻，粒径为20nm。CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征将CuInSe2纳米材料和P3HT (数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000) 按照质量比0.5 1于邻二氯苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到预先制备的微电极上进 行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200 SCS上测试，光照强度为7. 6 μ W/cm2，施 加电压为IV。测试结果如图12所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开 关比近两个数量级。该复合材料的扫描电子显微镜照片如图11所示。由图可知，该复合材 料结构均勻。综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径非常均勻的CulnSe2纳米材料，且 制备所得CulnSe2纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。实施例4、制备CuInSe2纳米材料1)将0. 25mmol氯化亚铜、0. 25mmol 二苯基二硒醚及8mL油胺于烧瓶a中混勻，将 0. 25mmol油酸铟及4mL油胺于烧瓶b中混勻，将烧瓶a和烧瓶b以10°C /min的升温速率 加热升温至60°C保持0. 5小时后，再以10°C /min的升温速率继续升温至130°C保持0. 5小 时，在上述升温至60°C和继续升温至130°C步骤的同时，用惰性气体排除烧瓶a和b中的氧 气和水，排除时间为1小时。2)将步骤1)处理完毕的烧瓶b以10°C /min的降温速率冷却至60°C，将步骤1) 处理完毕的烧瓶a以10°C /min的升温速率继续升温至230°C后，将烧瓶b中的油酸铟及油 胺加入到烧瓶a中继续升温到250°C进行反应，反应时间为40分钟，反应完毕用由甲苯和乙 醇组成的混合有机溶剂洗涤一次，得到本发明提供的CulnSe2纳米材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuKa射线)分析CuInSe2纳米材料的晶体 结构。结果如图13所示。从图中可以看出，谱图和铅锌矿结构的CulnSe2谱图匹配的很好， 并且谱图中不存在杂质峰，说明产物为纯净的铅锌矿结构CuInSe2纳米材料。用透射电子显微镜(Tecnai G2 20S-TWIN)表征该CuInSe2纳米材料的形貌，如图 14所示。由图可见，该材料的颗粒很均勻，粒径为16nm。 CuInSe2纳米材料和P3HT复合材料光电性能表征将CuInSe2纳米材料和P3HT (数均分子量优选为20000，重均分子量优选为33000) 按照质量比0.4 1于邻二氯苯中混勻，取混勻后的溶液IyL滴到预先制备的微电极上进 行光电测试。将上述制备的器件在Keithley 4200 SCS上测试，光照强度为7. 6 μ W/cm2，施 加电压为5V。测试结果如图16所示。由图可知，该复合材料表现出明显的光开关特性，开 关比达几十倍。该复合材料的扫描电子显微镜照片如图15所示。由图可知，该复合材料结 构均勻。综上，本发明利用常规的反应物制备出了粒径非常均勻的CulnSe2纳米材料，且制 备所得CulnSe2纳米材料和P3HT复合而成的复合材料表现出优异的光电性能。
权利要求
一种制备CuInSe2纳米材料的方法，包括下述步骤1)将含铜化合物、含硒化合物及油胺于反应装置a中混匀，将含铟化合物及油胺于反应装置b中混匀，将所述反应装置a和反应装置b分两步加热升温，在所述加热升温步骤的同时，用惰性气体排除所述反应装置a和反应装置b中的氧气和水；2)将所述反应装置b冷却至60 160℃，将所述反应装置a继续升温至130 280℃后，将所述反应装置b中的含铟化合物及油胺加入到所述反应装置a中进行反应，反应完毕用有机溶剂洗涤，得到所述CuInSe2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述含铜化合物选自油 酸铜、氯化铜、氯化亚铜和醋酸铜中的至少一种，优选油酸铜，所述含硒化合物选自二苯基 二硒醚、硒脲和单质硒中的至少一种，优选二苯基二硒醚，所述含铟化合物选自氯化铟、油 酸铟和醋酸铟中的至少一种，优选氯化铟；所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气和二氧化碳 中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述含铜化合物中的 铜元素、所述含铟化合物中的铟元素与所述含硒化合物中的硒元素的摩尔比为1 1 2。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)分两步加热升温步骤 中，升温速率为1-50°C /min，第一步加热升温步骤的终温为60°C，第二步加热升温的终温 为60-160°C，每一步的保温时间均为0. 5-3小时；所述用惰性气体排除步骤中，时间为1-6 小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述步骤2)所述反应装置b冷却 至60-160°C步骤中，降温速率为1_50°C /min，所述反应装置a继续升温至130-280°C步骤 中，升温速率为1_50°C /min ；所述反应步骤中，时间为0. 5-3小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述有机溶剂选 自甲苯、氯仿、正己烷、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述方法制备所得CuInSe2纳米材料。
8.根据权利要求7所述的CulnSe2纳米材料，其特征在于所述CulnSe2纳米材料的粒 径为10-100纳米，优选16-21纳米。
9.权利要求7或8所述CuInSe2纳米材料与聚3-己基噻吩混合得到的复合材料。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于所述CuInSe2纳米材料与聚3-己基 噻吩的质量比为0.1-1 1。
全文摘要
本发明公开了一种CuInSe2纳米材料及其制备方法与应用。该方法，包括下述步骤1)将含铜化合物、含硒化合物及油胺于反应装置a中混匀，将含铟化合物及油胺于反应装置b中混匀，将装置a和装置b分两步加热升温，同时用惰性气体排除装置a和装置b中的氧气和水；2)将装置b冷却至60-160℃，将装置a继续升温至130-280℃后，将装置b中的含铟化合物及油胺加入到装置a中进行反应，反应完毕用有机溶剂洗涤，得到所述CuInSe2纳米材料。本发明利用常规的反应物可制备出非常均匀的CuInSe2纳米材料，而且利用制备的CuInSe2纳米材料和P3HT制备的复合材料表现出优异的光电性能。
文档编号C01B19/00GK101927983SQ20101023882
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者万立骏, 王建军, 郭玉国 申请人:中国科学院化学研究所